酰基化方法脱除燃油中含硫化合物

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在原油质量日益下滑和燃料油含硫标准日趋严格的情势下,传统加氢脱硫工艺面临着技术与成本的重大考验。研究人员针对传统加氢方法较难脱除的噻吩类硫化物进行了广泛和深入的脱硫方法研究,如吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫等等。酰基化方法(acylation desulfurization,ACDS)作为一种化学吸附方法已被证明能够高效脱除模型油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。该方法通过酰基化反应增强硫化物的Lewis碱性和极性,提高其被Lewis酸吸附剂吸附脱除的效率。本文首先研究了ACDS方法对重质裂解油(简称裂解油)的脱硫效果,以及对产品油品质的影响。结果表明,在30℃,A1C13作为催化剂和吸附剂的条件下,ACDS对裂解油中噻吩类硫化物脱除效率较高,产物中全部噻吩及其衍生物,绝大部分的BT及其衍生物均被脱除。以乙酰溴为酰化剂,30min的脱硫率可达90.9%(AB/S=2/1;AlCl3/S=5/1)。裂解油中的芳烃和烯烃会对ACDS脱硫效果以及油品性质产生轻微的影响。经过ACDS处理的裂解油的H/C有所提高,密度比原料油略小,油品性质得到提升。裂解油中的芳烃特别是稠环芳烃会在ACDS过程中与烯烃发生烷基化反应,提高油品的沸点,降低柴油组分的收率,同时导致产物粘度增大。其次,本文研究了ACDS方法对轻质汽油以及模型汽油的脱硫效果,考察了原料油中的烯烃、芳香烃以及硫的品种对ACDS脱硫效果的影响规律。结果表明,ACDS对模型油中的丙硫醇和甲硫醚脱除效率较高。在常压和30℃条件下,使用AC作为酰化试剂,无水AlCl3作为吸附剂和催化剂,30min的脱硫率分别可达到90.6%和97.2%(AC/S=2/1;AlCl3/S=5/1),但对以硫醇、硫醚和噻吩为主要含硫化合物的轻质汽油的脱硫效果一般。以乙酰氯为酰化剂,30min时轻质汽油的ACDS脱硫率为54.46%(AC/S=1/1;AlCl3/S=5/1),这可能是由于轻质汽油中大量烯烃及其与酰化试剂的竞争性反应降低了ACDS对油品中硫醇、硫醚和噻吩的脱除效果。ACDS有可能成为工业上的一种高效的硫化物分离方法,该方法可以在温和条件下,快速实现油品中噻吩类硫化物的分离和富集。为此,本文对重质裂解油的脱硫方案进行了概念性的工艺设计,提出了将油品加氢处理、ACDS和ODS相结合的工艺流程,以达到高效深度脱硫的目的。
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