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由醇到醛或酮的选择性氧化反应是有机合成反应中最常见和最重要的反应之一,无论是在基础研究还是在工业生产中均受到科研工作者的极大关注。原料醇相对价廉易得,而目标产物醛或酮是经济附加值较高的化工原料和化工中间体,广泛应用于医用抗生素、香精香料、作物农药、印染染料和树脂工业等领域。传统的合成工艺使用氯化水解和重金属计量氧化的方法均存在副产物多和环境污染等问题。而以O2或空气作为氧化剂时,该反应是一个绿色经济的反应,具有重要的研究价值和应用价值。目前,科研工作者已经开发出多种新型绿色催化体系,能在液相或气相条件下催化醇高效氧化。其中,气相条件下醇的选择性氧化反应大多数在高温下利用金、铂和钯等贵金属催化剂来完成,不仅价格较高,稳定性也较差。本论文以苯甲醇气相氧化制苯甲醛为探针反应,分别考察了苯甲醇在市售TiO2(锐钛矿相,A型)、介孔TiO2、介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2上的催化活性,并且对催化剂的活性中心和构效关系进行了较系统的研究,主要研究内容如下: (1)醋酸、盐酸和乙醇(Acetic Acid Hydrochloric Acid Ethyl Alcohol,AcHE)合成方法是溶剂挥发诱导自组装(Evaporation Induced Self Assemble,EISA)合成方法的一种改进合成策略。X射线衍射(XRD)和程序升温氧化(TPO)等表征结果表明,利用AcHE合成方法我们合成得到具有有序介观结构、高比表面积、金属组分高度分散、水热稳定性良好和热稳定性良好的介孔TiO2、介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2,在介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2中,Cu物种以孤立分散的Cu+离子价态分布在TiO2基底中。对Cu/xTiO2(x=4)结构模型,Materials Studio软件DMol3模块理论计算的结果显示,在Cu+/50TiO2结构中存在着较强的Cu-O-Ti键间电子传递作用,导致Cu+离子以高度分散的状态稳定存在。 (2)介孔金属氧化物催化剂3K-Cu+/50TiO2展现出低温(苯甲醇沸点温度203℃)和高选择性的苯甲醇气相氧化制苯甲醛的催化活性。通过对Cu+离子到Cu2+离子的转化过程和无氧条件下H2和苯甲醛的同步生成实验,我们推测Cu+离子是苯甲醇氧化脱氢反应的活性中心,整个催化反应遵循氧化脱氢反应机理。其中O2分子发挥着重要的作用,通过结合在Cu+离子活性中心苯甲醇脱除的H原子生成H2O分子,释放活性中心Cu+离子活性位点,从而拉动催化反应平衡正向移动。在此基础上,我们通过控制O2进样量(O2/苯甲醇摩尔比为1/2),避免Cu+离子过度氧化,可以将苯甲醇气相氧化反应的窗口温度由203℃扩展到300℃以上,进一步增加了介孔金属氧化物催化剂3K-Cu+/50TiO2的应用前景。