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SAPO-34分子筛因其具有独特的孔道结构、中等强度的酸性、良好的稳定性以及对低碳烯烃有较高的选择性,从而被广泛用于催化甲醇制烯烃(MTO)反应。SAPO-34分子筛的催化活性以及对产物的选择性除了与其拓扑结构有关外,还与分子筛的酸性有关。SAPO-34分子筛中催化MTO反应的活性位主要是Br?nsted酸位。Br?nsted酸的变化会影响MTO反应的活性以及产物的选择性。然而,影响 Br?nsted酸变化的因素较多,比如酸性位、酸强度和酸密度等。而通过实验手段无法明确单个因素对MTO反应的影响。SAPO-34分子筛的骨架中可能存在孤立Si和硅区这两种不同的硅环境,而硅环境的不同会对Br?nsted酸造成影响,进而影响MTO反应的活性以及产物的选择性。基于此,本文采用密度泛函理论方法研究了 SAPO-34分子筛中Br?nsted酸对MTO反应的影响,主要内容以及结论如下: (1)通过研究硅区尺寸大小对 SAPO-34分子筛的稳定性以及酸性的影响;明确了最稳定的硅区尺寸,以及影响酸性的因素。在SAPO-34分子筛合成过程中孤立的Si是最容易形成的,含Si5、Si9的硅区形成较容易。随着硅区尺寸的增大,SAPO-34分子筛结构的稳定性增强,酸性增强。结合酸性位周围的微环境,给出了预测含硅区的SAPO-34分子筛酸性强弱的规则,影响酸性强度的因素如下:首先是与 Br?nsted酸位相连的第一层微环境Si–OH–Si>Si–OH–Al;其次是相邻的第二层微环境,与Br?nsted酸位邻近硅区内Si原子所连Si的数目越多,酸性越强;与Br?nsted酸位邻近的Al原子所连的Si的数目对酸强度影响不大;H所处的四个不等同的O位对酸性强度的影响较小。 (2)通过研究SAPO-34分子筛中局部结构(孤立Si、Si5硅区和脱硅)引起的酸性变化及其对MTO反应的影响,可知当SAPO-34分子筛骨架中形成硅区时,分子筛酸性增强,MTO反应过程中甲基化反应产生中间体的稳定性提高。此外,SAPO-34分子筛中硅区的形成,提高了MTO的反应活性,产物C2/C3的比例较低;而含孤立硅的SAPO-34分子筛催化活性中等,产物C2/C3的比例较高。 (3)通过研究三价阳离子(B和Ga)改性的SAPO-34分子筛的酸性变化及其对MTO反应的影响,可知B改性的SAPO-34分子筛的酸性增强,甲基化反应产生的中间体的稳定性增强。此外,B改性的SAPO-34分子筛提高了MTO的反应活性,但产物C2/C3的比例几乎不变。