煤焦混合成型及成型焦气化反应特性研究

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近年来,我国褐煤、长焰煤等低阶粉煤及焦粉的产量逐年增多。一方面由于粉煤及焦粉自身性能与市场需求的原因,销售困难,而且低阶粉煤加工所带来的经济及环境污染问题日益突出;另一方面用于造气的块煤/焦(气化焦)却处于供不应求的状态。研究发现将低阶粉煤通过加压成型煤,进行中低温热解制成型焦用于气化,可以实现粉煤提质分级利用,这一技术思路对于建立可持续发展的洁净能源系统具有重大意义。本文以褐煤半焦、长焰煤与无烟煤为原料,考察了课题组自主研发的煤改性粘结剂,不同辅助粘结剂—聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、酚醛树脂和硅酸钠添加后的型煤性能,得到最优粘结剂配方,并确定型煤成型、干燥、炭化的最优条件,制备出高强度气化型焦,同时利用相关表征手段探讨了粉煤成型焦过程的粘结机理。最后通过气化反应装置进行了气化型焦与水蒸气气化反应特性研究,建立了气化反应动力学模型。经较系统的研究,获得的主要结果及结论如下:(1)型煤的冷热态强度随着成型水分、干燥时间和干燥温度的增加呈先升高后降低的趋势;随着成型压力、炭化终温和恒温时间的增加呈增大趋势;随升温速率的增加呈减小的趋势。正交试验的结果和分析表明,与成型水分和成型压力相比,粘结剂种类和添加量对煤焦混合成型影响更加显著,且粘结剂添加量>成型水分>成型压力。煤焦混合成型最佳工艺条件为:粉煤粒级配比00.5mm:0.51mm为80:20,成型水分15%,成型压力60mpa,煤改性粘结剂16%和聚乙烯醇0.3%,最终制备出的型煤:冷强度为3994n/ball、跌落强度为97.6%、热强度为3226n/ball及热稳定性为90.12%。(2)型煤块炭化时c、o结构及官能团的变化表现为:随着炭化终温的升高,芳环-ch在600℃之后开始下降。芳香醚c-o-c结构较为稳定,芳环c=o热稳定较差,羰基碳c=o支链容易受热断裂,脂肪c-h键、桥键及侧链逐步断裂,氢键缔合的-oh键逐渐减弱。炭化后c-c和c-h两者之和占总碳含量的70%以上,酚醚碳c-o、羰基碳c=o和羧基碳coo-的相对含量均随着型煤炭化终温的升高而下降,特别是c=o和coo-降幅较大,分别由15.20%和16.78%降到3.45%和8.04%。低温下型煤中芳香碳网层片排列的有序度较差,提高炭化温度,碳网结构更加稳定。(3)型煤/焦的吸附-脱附等温线有吸附滞后现象产生,炭化温度由120℃升高到700℃,型煤/焦总孔容和介孔容整体呈下降趋势,总孔容从0.0288ml/g降至0.0065ml/g,介孔容从0.0291ml/g降至0.0067ml/g,比表面积从7.0137m2/g先增加到23.1299m2/g后降至1.5384m2/g与微孔容变化趋势一致。(4)型煤的炭化粘结机理过程整体上分为:固-固粘结(450℃)、固-胶吸附(450550℃)、固-胶固化(550650℃)和固-固炭化(650℃四个阶段。(5)不同气化温度下(8001000℃)、不同水蒸气流量下(430760ml/min)的型焦(xj)和不同粒度(18mm)的型焦的碳转化率均随着反应时间的增加而增大,后趋于平缓;在38mm粒度范围内型焦(xj)碳转化率增加的幅度,差别不大;型焦(xj)的气化反应性指数r0.5随着气化温度的升高、水蒸气流量的增大和型焦粒度的减小而逐渐增大。(6)不同气化温度下、不同水蒸气流量下的型焦和不同粒度的型焦的气化反应速率随反应时间与碳转化率的变化情况相似,都存在较明显的拐点交p、拐点o及交叉点m,使曲线呈现为“山”形。在拐点p处达到最大气化反应速率maxv,在交叉点m处将气化反应分为前后期两个阶段。(7)气化温度从800℃上升到900℃过程,平均比气化速率b增加的幅度比较明显;当水蒸气流量从430ml/min增加到760ml/min过程,平均比气化速率b整体上呈增加趋势,从0.088min-1增到0.144min-1;平均比气化速率b随着型焦粒度的增大而减小。(8)随着气化温度升高,达到4000ml/g所需时间明显减少;随着水蒸气流量的增加,型焦的产气速率v显著增大,水蒸气流量在430650ml/min的区间段内,水蒸气流量的增加对提高型焦的最终产气率更为显著;随着型焦粒度的减小,型焦的产气速率v显著增大。(9)型焦xj和呼伦贝尔褐煤焦hmj的气化反应产气总量随着气化温度升高先增大,温度高于900℃后,产气总量降低,神木长焰煤焦scj和晋城无烟煤焦jwj气化反应产气总量随着气化温度升高呈现一直增大趋势;各块焦的气化反应产气总量随水蒸气流量的增加均呈现升高的趋势,水蒸气流量达650ml/min后,继续增加水蒸气流量对块焦的产气总量影响不大。同一条件下,单种块焦的气化反应产气总量hmj<xj<scj<jwj;不同粒度的各块焦的气化反应产气总量基本在11.18713.371l之间;各块焦的气化反应产气总量随着块焦粒度的减小,整体呈现升高的趋势,但上升幅度较小。(10)各块焦的产气含量中H2/CO,除晋城无烟煤焦jwj随着气化温度的升高,趋势一直降低外,其余块焦在气化温度低于900℃前,H2/CO呈增大趋势;温度高于900℃后,H2/CO越来越低;各块焦的气化反应产气含量中H2/CO,随水蒸气流量的增加均呈现升高的趋势,型焦xj和神木长焰煤焦scj的气化产品气中H2/CO提高较为明显;在18mm粒度范围内,粒度对块焦产气含量中H2/CO的影响不大。(11)各块焦的气化产气热值随气化反应温度的升高均呈现增加的趋势,晋城无烟煤焦jwj气化产气热值始终大于其他三种块焦且增加的幅度也是最大的;各块焦的气化产气热值随水蒸气流量的增加均呈现降低的趋势,尤以jwj变化最为明显,各块焦的气化产气热值:scj<xj<hmj<jwj;在其他条件固定情况下,xj、hmj和scj气化产气热值,随着块焦粒度的减小,整体呈增大趋势,JWJ呈减小趋势,并没有呈现出大幅度变化。(12)型焦(XJ)水蒸气气化动力学均可用缩核反应模型SCM(Fp=2)和SCM(Fp=3)来描述,拟合出的表观活化能分别为61.05kJ/mol和56.90kJ/mol,对应的水蒸气气化的Arrhenius方程式分别为:Fp=2:k=22.46exp(-7343.04/T)Fp=3:k=18.90exp(-6843.88/T)
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