2,4,6-三硝基苯酚衍生化β-环糊精键合硅胶表面毒草胺分子印迹材料的合成及其应用

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毒草胺是除了甲草胺和异丙甲草胺外在世界各地被大量使用的一种酰胺类除草剂。毒草胺学名为N-异丙基-N-氯乙酰苯胺,是一种高效、低毒的旱田、水田除草剂,对人、畜毒性较低,对皮肤有中等刺激性。可安全地用于大豆、玉米、花生、甘蔗、棉花和水稻等作物。杀草谱较广,对一年生单子叶禾本科杂草和许多阔叶杂草有效。随着近年来毒草胺使用量的不断增加,其残留药害及对水体、土壤等自然环境的污染,引起了世界各地人们的关注。因此,建立毒草胺的残留分析方法十分必要。目前,可用于毒草胺这一胺类除草剂的前处理方法的很多,如固相萃取技术、液液萃取等技术。但是这些方法中使用大量有机溶剂,或步骤繁琐,仪器和固相萃取柱昂责、对目标化合物选择性差,干扰物多等缺点。本文选用硅胶为载体,合成了2,4,6-三硝基苯酚衍生化p-环糊精键合硅胶表面毒草胺分子印迹聚合物,并应用于环境样品中残留毒草胺检测的前处理。具体研究内容如下:1.分子印迹聚合物(MIP1)的制备。用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GOTMS)作为“手臂”分子,在硅胶表面引入环氧丙基,当开环反应后,再修饰环糊精。以修饰后的2,4,6-三硝基苯酚衍生化p-环糊精键合硅胶为载体,以毒草胺为模板分子,丙烯酸(AA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,甲醇和氯仿分别作为溶剂和致孔剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在载体表面成功接枝了分子印迹聚合物薄层,即合成了表面分子印迹聚合物(MIP1).通过改变载体,分别又合成了另外2种分子印迹聚合物(MIP2和MIP3),并研究了3种分子印迹聚合物以及相应的非印迹聚合物之间的吸附效果差异性。2.通过红外光谱(FT-IR)和电镜扫描(SEM)研究了中间体和分子印迹聚合物的接枝情况以及外貌结构,由吸附实验和Langmuir方程分析表明,分子印迹聚合物MIP1对模板分子有着较好的吸附保留效果。选择草萘胺、扑草净和乙酰苯胺为对照,进行的选择性吸附实验表明,每克MIP1对模板分子毒草胺吸附可达6mg,而对其他3种化合物均2mg以下,证明合成的分子印迹聚合物(MIP1)对毒草胺有较好的选择性识别特性。3.将合成的分子印迹聚合物作为固相萃取剂填充到固相萃取小柱中,优化并建立了平衡、上样、淋洗、洗脱以及柱子回收等方法。通过调节上样水溶液的pH值、适宜的洗脱液并配合多步洗脱的方法,达到了毒草胺与其他3种化合物的初步分离。建立了检测水、土壤和大米环境样品中微量毒草胺的分子印迹固相萃取(MISPE)前处理和高效液相色谱方法。水样中添加浓度为0.1~1.0mgL-1,平均回收率为84.4~87.4%(RSD,3.39~6.06%);土壤样品中添加浓度为0.2~2.0mg kg-1,平均回收率为86.9-97.1%(RSD,3.52-5.82%);大米样品中添加浓度为0.2~2.0mg kg-1,平均回收率为82.5-94.2%(RSD,1.58~6.34%),均达到残留检测的要求。
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