钒氧基化合物微纳结构的合成及其性能研究

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本论文旨在选用合适的前驱物以及目标化合物的结构特点为标向,并且结合独特的形貌特征,利用精心设计的合适的化学反应路线来可控合成钒氧基化合物的微纳结构,并进一步考查所得到的钒氧基化合物的微纳结构的磁学性能,电子传输性能,以及作为水溶液锂离子电池电极材料的电化学性能,并且初步的探讨化合物的晶体结构与响应性能二者之间的结构-性能关系以及不同的制备方法对于化合物的响应的性能的影响。本论文主要内容归纳如下:1.作者选用了适当的前驱物,通过低温水热合成途径,实现了水钒钠石钒酸钠化合物的制备,获得了大量的钒酸钠纳米带以及极性纳米带自卷曲形成的纳米环和纳米线圈。在此基础上,通过分析化合物的晶体结构,提出了纳米环以及纳米线圈的形成机理是由于纳米带暴露的各个晶面上正负电荷之间相互吸引产生的库仑力作用的结果,并且库仑力的大小与不同晶面上的正负电荷对分布的距离有关。并且通过普适性的方法合成了钒酸钾和钒酸铵,更进一步证实了所提出的机理。同时,由于水热合成方法引入大量的氧空位到所合成得到的产物中,使得钒酸钠产物具有了室温铁磁性能,丰富了室温铁磁半导体的产生机理,并且提供了一种引入室温铁磁性能的方法。2.受上一工作启发,水热合成的方法可以为体系引入大量的氧空位从而使得产物具有铁磁性能,并且引入晶体内部的氧空位对于化合物的磁性有着很大的影响。于是,作者通过针对性地寻找与钒酸钠晶体结构类似的化合物,首次通过简单的低温溶液合成途径得到了同样的具有室温铁磁性的钒酸钾纳米带。表面的氧空位可以通过退火去除,但是引入晶格内部的氧空位却无法用简单的退火来去除,从而对化合物的磁性有着很大的影响。并且通过第一性原理的计算,确实证明了引入晶格内部的氧空位对于化合物的磁性起到决定性的作用。作者提出,利用引入晶格内部的氧空位从而产生的室温铁磁的方法,更加明确了室温铁磁性产生的机理。3.基于一维纳米带优异的电子传输性能和钒氧基化合物特殊的晶体结构特征,以所分析得到的目标化合物的晶体结构为标向,用盐酸来作为酸度的调节剂,并进一步选用简易的水热方法获得了具有典型层状结构的超长的Na2V6O16·3H2O纳米带,首次研究了其优异的电子输运性质。同时获得的高密度的有序的纳米带胶囊状薄膜产物,被直接用作有序的纳米带薄膜电极。通过对其不同方向的Ⅳ的测试,得出了其具有各向异性的电子输运性质并且具有很好的导电性能。然而无序的纳米带薄膜电极却显示各向同性的电子输运性能和较低的导电性。所以,有序纳米带薄膜电极是一个很有优势的备选纳米电极。为制备和设计纳米电极提供了一个思路和方法。4.以目标化合物的结构分析为导向,作者利用表活剂聚乙烯吡咯烷哃的配位效应,在较低的温度下,通过水热还原的途径合成了具有典型的层状结构的V4O6(OH)4黑斜钒矿三维核桃状微纳结构,并且是在这种矿物被发现的60年以来首次成功的在实验室里人工利用一步法制备。在进一步的结构分析的基础上,我们将黑斜钒矿首次引进作为水相锂离子电池的负极材料,并证实了微观结构的层状特征和宏观结构的核桃状形貌特征对于促进电池性能的推进作用,也进一步扩展了钒氧基化合物在水相锂离子电池领域的应用。
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