氢键调控聚已内酯-B-聚氧化乙烯(PCL-B-PEO)结晶性胶束的形貌

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结晶性嵌段共聚物在选择性溶剂中由结晶驱动可以自组装形成多种形貌的结晶性胶束,其自组装过程具有较好的可控性,近些年逐渐受到人们的关注。研究者们通过改变嵌段长度、结晶温度和溶剂环境等条件改变了胶束的归一化接枝密度((σ)),从而实现了对结晶性胶束形貌和尺寸的调控。我们以聚(ε-己内酯)-b-聚氧化乙烯(PCL-b-PEO)为研究对象,以动态激光光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)为主要测试手段,希望通过调控氢键的形成来改变PCL-b-PEO胶束的归一化接枝密度,进而更加系统的调控胶束的形貌和尺寸。此外,我们还将探索PCL-b-PEO结晶性胶束可逆生长的可行性。  本文首先考察了具有单一氢键给体基团的模型小分子苯酚对PCL-b-PEO结晶性胶束形貌和尺寸的影响,并尝试探究其作用机理。我们发现苯酚能够驱使PCL-b-PEO结晶性胶束发生“棒-球”转变,转变随着苯酚的加入立即发生,胶束尺寸变得更加均一。这种“棒-球”转变是由于苯酚与PEO分子链间形成氢键而络合在胶束壳层,使胶束的归一化接枝密度和吉布斯自由能增大,由于胶束趋向于吉布斯自由能最低,因而发生“棒-球”转变。结晶性胶束这种由棒到球逆向转变的现象尚属首次报导。  考虑到PCL-b-PEO结晶性胶束可以用作药物载体,使用环境中存在各式各样的氨基酸,因此我们考察了左旋苏氨酸对PCL-b-PEO结晶性胶束形貌和尺寸的影响。研究发现左旋苏氨酸能够驱使胶束发生“球-棒”或者“球-片”形貌转变,这些转变可能是由于左旋苏氨酸含有多个氢键给体基团可以与PEO分子链形成氢键,从而有一定几率物理交联不同的PEO分子链,降低了胶束的归一化接枝密度,使结晶性胶束的生长侧面暴露,促使胶束外延生长尺寸增大。  结晶性胶束发生生长后的形态由于结晶的固化作用通常是不可逆变化的,当其生长为大尺寸的胶束后只有通过外力协助如超声、加热熔融等手段方能将其打断,而不能通过调节胶束的归一化接枝密度以及吉布斯自由能使其尺寸自发的减小。结合首次发现的苯酚使胶束发生逆向转变的现象,我们考察了PCL-b-PEO结晶性胶束可逆生长的可行性。分别通过苯酚和左旋苏氨酸与PEO形成的氢键调控PCL-b-PEO结晶性胶束的归一化接枝密度和吉布斯自由能,实现对胶束打断以及生长的效果以及胶束形貌的可逆转变,并制备了更加尺寸均一的长棒状胶束。
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