随着社会经济的快速发展和海洋开发活动的不断增加，近岸海域的环境污染问题也越来越严重。本文针对近岸海域的污染现状，以GC-MS(Gas Chromato-graphy-Mass Spectrometry,气相色谱-质谱)技术为主要手段，建立了几类重要有机污染物的分析方法，发展了海洋污染物监测的新技术，并对近岸海域污染现状进行了调查；发展了海水中有机物的GC-MS指纹图谱技术，结合化学计量学模型，对所监测海域的污染来源进行判别，并计算各污染源对污染海域的贡献率；将示踪技术应用于海洋溢油的鉴别，拓展了溢油判别的思路，增强了判别方法的可靠性。具体的内容及其研究结果如下： 第一章对本工作的研究背景、意义与主要内容进行了描述。综述了几种重要环境污染物木质素、除草剂和有机氯类农药的分析方法及污染现状，对海洋污染示踪技术的发展与应用，以及溢油鉴别的方法进行了系统介绍。阐述了研究海区的污染状况和示踪技术中用到的化学计量学方法的原理。 第二章建立了沉积物中木质素的GC-MS分析方法。沉积物在碱性条件下用CuO氧化后，采用LLE(Liquid-Liquid Extraction，液液萃取)、SPME(Solid-phaseMicroextraction，固相微萃取)及SPE(Solid-phase Extraction，固相萃取)技术对氧化产物中的酚类化合物进行萃取，萃取物用BSTFA(N.O-bis(trimethylsily1)trifluoroacetamide，N,O-双三甲基硅烷基三氟乙酰胺)进行衍生化处理后，GC-MS进行分析。采用LLE萃取时，对进样口衍生化和溶剂中衍生化两种方法进行了比较，结果表明进样口衍生化方法灵敏度更高且节省衍生化试剂，故采用其作为LLE的衍生化方法。采用SPME萃取时，对进样口衍生化和顶空法纤维涂层中衍生两种方法进行了比较，结果表明顶空衍生法对带羧基的酚类和丁香类化合物具有较高的衍生效率，其余酚类衍生效率略低，由于此法重现性更好，选择其作为SPME的衍生化方法。采用SPE萃取时，同样比较了两种衍生化方法：柱上衍生和柱后衍生。柱上衍生效率略低，但操作简单，因此仍选用其作为SPE的衍生化方法。对LLE、SPME和SPE的参数进行了一系列的优化，并将优化的方法用于实际样品分析，取得了较好的结果。对莱州湾及胶州湾31个沉积物样品进行分析发现，所有样品中均检出了木质素，说明整个区域都受到了陆源输入的影响，大多数样品中对羟基苯丙烯酸类化合物未检出或含量较低，表明该区域木质素主要来源于木质的维管束植物。 第三章建立了海水及沉积物中酰胺类除草剂(乙草胺、异丙甲草胺和丁草胺)的SPME-GC-MS分析方法。对SPME萃取参数进行了优化并比较了不同模式下的萃取效果，结果表明，选择100μm-PDMS萃取纤维，在盐度为120g/L、pH=3、最大搅拌速度、室温、60min的萃取时间条件下能获得良好的萃取效果，而HS(Head Space，顶空)固相微萃取的效率较低，只用于基体干扰过大的样品分析中。考察了SPME中定量分析的影响因素：在DOM(Dissolved Organic Matter,溶解有机物)的存在下，萃取效率会降低，计算了不同DOM浓度下除草剂在溶解有机物和水间的分配系数log KDOM，对实际样品分析进行校正；以有机氯作为基体干扰物考察其他共萃有机物的存在对萃取效率的影响，结果表明，当有机氯的浓度10倍于除草剂的浓度时，仍然不干扰除草剂的分析。采用LLE的方法对莱州湾及胶州湾海水和沉积物中的除草剂进行处理并进行了GC-MS测定，结果发现，沉积物中均未出现三种除草剂，乙草胺和异丙甲草胺在水样中的检出频率分别为56％和25％，平均浓度为16ng/L和2.2ng/L，各采样点间含量差异较大，说明部分采样点可能受到新鲜输入的影响，而丁草胺仅在一个站点检出。和全球其它区域相比，本地区除草剂的污染情况并不严重。 第四章建立了气相色谱与不同检测器联用测定海水及沉积物中15种OCPs(Organochlorine Pesticides，有机氯类农药)的分析方法，考察了莱州湾和胶州湾环境中OCPs的污染状况。比较了不同检测器及不同检测模式对目标化合物分析的优劣，由于ECD(Electron Capture Detection，电子捕获检测器)对于OCPs的检测十分灵敏，故选择其作为有机氯农药分析的检测器。为解决ECD定性能力较差的问题，采用了三种可行的确证方法(双柱法、质谱法和化学反应法)对可疑峰进行确证。对莱州湾及胶州湾海水的分析结果表明，有机氯的污染在该区域仍然普遍存在，15种有机氯类农药的平均含量在莱州湾为“未检出”～3.8ng/L，胶州湾为0.1～3.9ng/L，均低于USEPA(United States Environmental Protection Agency，美国环保署)对突发污染的限量标准及中国国标的限量标准。对六六六和滴滴涕各异构体的比例分析表明该海域有机氯的污染可能来自于长距离的大气沉降及风化土壤的传输。和历史数据相比，20年来该地区有机氯的含量大大降低了。沉积物中发现了较多的六六六类化合物，但其含量仍然低于我国国标的规定，其他种类的有机氯含量较少。 第五章发展了海水中有机物的GC-MS指纹图谱分析技术。建立了各个污染源的指纹图谱数据库，不同污染源样品间差异比较明显，而相同污染源各样品间具有一定的共性。由NIST(National Institute of Standards and Technology,美国国家标准与技术研究院)谱库对照可找出一些在各污染源中均普遍存在的化合物以及某些污染源的特征化合物。采用偏最小二乘法建立了不同区域海水样品的分类模型，将各个污染源的样品进行聚类分析，得到的预报结果准确率在97％以上。采用向量夹角余弦接近度判别法对各污染源进行识别，区域匹配的正确率为80％，能够较好地达到区分样品来源的目的。模拟2-4个污染源对污染海域的共同作用，采用两种方法计算污染源对污染海域的贡献率：利用全谱数据进行计算时采用线性方程矢量系数拟合法，得到的结果和实际值的相关系数在0.9884以上；利用共有峰信息进行计算时采用多元线性回归法，建立的模型预测出的贡献率与实际混合比例的误差平方和为0.001027，误差平均值为0.002526。两种方法均能较好地预测一个混合污染样品中各个污染源的贡献率。 第六章研究了石油的GC-MS指纹图谱，对其中正构烷烃(包括姥鲛烷、植烷)、多环芳烃、生物标志物、金刚烷类化合物进行定性鉴别，提取油指纹图谱中的有用信息，找出溢油鉴别中常用的指示参数。系统地比较了硅胶柱层析前后各组分谱图的变化，结果表明柱层析对于正构烷烃、生物标志物、金刚烷类化合物的分析影响不大，但对于多环芳烃类化合物的分析十分有利，可减少干扰，使得定量更加准确。以Nordtest法为基础，发展了一套溢油鉴别流程。考察了各比值指标在生物降解、风化及加热条件下的变化，筛选出稳定、准确的比值指标用于溢油来源的判别。将溢油鉴别流程应用于实际案例分析，并发展了相关分析、t-检验法及特征谱图相似度分析法对溢油的来源进行判别，相关分析可全面、直观地判别两样品的相似程度，t-检验法及特征谱图相似度分析法可做为相关分析法的有益补充，进一步对结果进行确证，这些方法在实际案例分析中获得了良好的应用。 本论文的主要贡献在于：1、建立了海洋环境中三类重要有机污染物木质素、酰胺类除草剂和有机氯类农药的分析方法并对其在莱州湾及胶州湾环境中的含量、分布和来源进行了讨论。解决了酚类化合物在气相色谱分析中难以气化、分析灵敏度低的问题，解决了海水中酰胺类除草剂分析时DOM的基体干扰问题，发展了GC-ECD分析有机氯类农药时可疑色谱峰的确证方法；2、建立了有机污染物指纹图谱技术，首次采用三维GC-MS图谱表征海水样品。采用化学计量学方法分析谱图数据，建立了污染源聚类、识别及污染源对污染海域贡献率计算的模型；3、发展了海洋溢油溯源的方法，筛选出合适的比值参数做为溢油鉴别指标，将t-检验法和特征离子谱图相似度分析用于溢油鉴别，取得了较好的结果。