【摘 要】
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氢能经济是目前各国发展的战略方向之一,其发展需要氢的制备及存储。目前电解水制氢是一项重要研究课题。电解水过程往往需要贵金属催化剂来降低过电势,因此,研发在碱性环境中稳定,活性强的非贵金属催化剂有着重要的意义。传统工艺中制备金属及合金的操作复杂,耗能多,耗时长。FFC-剑桥工艺是一种将固态氧化物直接放入熔盐电还原为金属或合金的方法,其降低了制备金属及合金的能耗,简化了制备流程。一些过渡金属,如镧元素
【基金项目】
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国家自然科学基金项目:21673164,21872107
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氢能经济是目前各国发展的战略方向之一,其发展需要氢的制备及存储。目前电解水制氢是一项重要研究课题。电解水过程往往需要贵金属催化剂来降低过电势,因此,研发在碱性环境中稳定,活性强的非贵金属催化剂有着重要的意义。传统工艺中制备金属及合金的操作复杂,耗能多,耗时长。FFC-剑桥工艺是一种将固态氧化物直接放入熔盐电还原为金属或合金的方法,其降低了制备金属及合金的能耗,简化了制备流程。一些过渡金属,如镧元素、钛元素和铁元素等与镍形成合金成为具有优势的储氢材料,而特定结构和性质也会使得某些储氢材料具有优异的析氢性能。本文意在研究两种不同的储氢材料,其一是由两种不同原料恒电位短时间电解制备纯La Ni5合金,并对其中一种产物进行析氢性能的研究。另一种是三元Ti-Fe-Ni合金,研究其制备及电化学析氢性能。主要研究内容及结论如下:1.在850℃的CaCl2盐中先用钼腔电极对La（OH）3+Ni O混合物进行循环伏安扫描,以确定电解电位。在不同电位下电解2h,以确定形成合金的电位在-1.58V。选取电位-1.6V电解不同时间（2h内）,研究合金生成的反应机理是Ni O脱氧成单质Ni,La的过渡态欠电位沉积与Ni形成合金。对-1.6V电解不同时间的产物进行析氢性能的研究,发现电解时间为40min的产物析氢活性最高。在电解电位（-2.0V和-2.1V）制备合金,最终发现-2.1V电解40min的合金析氢性能最好,与20%Pt/C在10m A/cm~2下的过电位相差<200m V。改变La、Ni原子比,发现La:Ni=1:3时形成板块状La2Ni7合金,而其他比例均是La Ni5合金,La Ni5合金析氢性能较好,Ni含量增加性能也得到提升。2.在850℃的CaCl2盐中通过钼腔电极对混合物La OCl+Ni O进行循环伏安扫描,选择在不同电位下（-0.8V和-1.8V）电解40min,得出形成合金的电位为-1.75V。与烧结的镧镍复合氧化物的电解产物对比,发现La OCl是一种既稳定又更快还原成合金的稀土原料。在电位-1.9V和-2.0V分别电解40min和30min后完全合金化,-2.0V电解30min的实际能耗为3.9374 k Wh/kg-La Ni5,电流效率达33.94%。依照上述结论对其形成合金的原理进行分析,Ni O脱氧为单质Ni,La OCl在Ni上欠电位沉积形成合金。选择不同槽压电解40min并分析产物。低槽压电解得到La OCl和Ni,高槽压形成La Ni5合金。以高槽压3.2V进行不同时间的电解,其电解40min的电流效率仅有35.77%。在不同温度3.2V槽压下电解40min,发现850℃比800℃、820℃电解制备的合金要完全,说明短时间内合金的完全化需要一定温度为条件。3.在850℃的CaCl2盐中采用两电极体系在不同槽压1.1V、1.8V、2.5V、3.0V下电解Ti O2+Fe2O3+Ni O混合物1h,低槽压以Ni-Fe合金为主,还存在杂质Ca Ti O3。高槽压下主要以Ni-Ti合金为主,含有少许Ni-Fe合金。在2.9V、3.0V、3.1V高槽压下电解不同时间（15min-3h）,得出其反应机理,Ni O和Fe2O3先脱氧形成Ni-Fe合金,随后Ti生成,形成更稳定的Ni-Ti合金。2.9V、3.0V、3.1V槽压下电解2h后材料析氢性能最好,2.9V槽压电解2h的Ti Fe Ni3是最佳材料,在电流密度为10m A/cm~2下过电位与20%Pt/C相差215m V。对电解条件进行改进,发现对于不同比例的材料,Ni原子含量3、3.5、4的电解产物的析氢性能比较均衡,且性能较好。而温度为820℃,比例为Ti Fe Ni3,电解2h的析氢活性最佳,电流密度为10m A/cm~2的过电位接近200mV。
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