单分散纳米氧化锌及其透明复合材料的制备和性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:liongliong456
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自然界中,紫外线具有诸多危害,包括皮肤损害、颜料褪色,以及材料老化等。光稳定剂的使用能够有效抑制这些危害,尤其添加到高分子材料中可以明显地提高材料的耐光老化性能,延长其使用寿命,因而受到了越来越广泛的关注和研究。在众多光稳定剂中,纳米氧化锌(ZnO)具有透明度高、稳定性好、环境友好等优点,在应用于透明树脂耐光老化方面,具有取代有机光稳定剂的潜力。目前来说,常用的ZnO大多颗粒较大且在树脂中分散较差,所以与透明树脂复合难以获得高透明的复合材料。此外,纳米ZnO具有一定的光催化性,未作处理直接作为树脂的填料会缩短其寿命。上述缺点在一定程度上限制了纳米ZnO作为紫外光稳定剂的应用。因此如何实现纳米ZnO在树脂基体中纳米级分散,并抑制其光催化作用,是制备高性能树脂基/ZnO纳米复合材料的关键。论文以具有光学功能的树脂基纳米复合材料为研究对象,首先采用超重力法结合表面修饰技术制备可在不同液相介质中单分散的ZnO纳米颗粒;其次以环己烷分散体为原料,通过反相微乳液法合成ZnO@SiO2纳米分散体;最后采用溶液共混的方法制备具有高透明、强紫外阻隔能力、耐光老化的树脂基/ZnO纳米复合材料,实现纳米颗粒在有机基体中的高度分散,充分发挥其纳米效应。另外通过在复合体系中加入钨青铜纳米颗粒来阻隔近红外线辐射,赋予纳米复合材料隔热和耐光老化双功能。全文的主要研究内容和结果如下。(1)以二水合醋酸锌和氢氧化钾为原料,探索了釜式法制备纳米ZnO分散体的工艺条件,制备出了分散性良好、粒径约为6 nm的ZnO纳米颗粒。在此基础上利用超重力技术结合表面修饰的方法,合成了纳米ZnO单分散体。研究了制备工艺条件对ZnO纳米颗粒尺寸和分散性的影响,确定了超重力法较优的制备工艺条件为:超重力旋转床的转速2600 rpm、物料摩尔配比0.57:1、物料浓度0.6 mol/L、反应温度70℃、进料速率200 mL/min、反应时间4 min、TEOS加入量15 wt%等。制备的ZnO纳米颗粒一次粒径为3~5 nm,粒度分布均匀,在液相介质中呈纳米级单分散。与釜式法相比,超重力法制备的纳米颗粒粒径更小,分布更均匀,相同固含量下分散体可见光透过率更高。(2)利用超重力技术结合表面无机-有机连续层包覆的方法,合成了表面包覆少量SiO2的ZnO(TZ)二氯甲烷相纳米分散体,并以此分散体为原料,采用溶液共混法制备了高透明的聚乳酸(PLA)/TZ和PLA/TZ/铯钨青铜(CWO)纳米复合材料。制备的TZ纳米颗粒粒径约为4 nm,在二氯甲烷中呈现单分散,且固含量高达60 wt%时,分散体仍具有良好的透明度。同时研究发现,在二氯甲烷相TZ分散体的制备工艺基础上,通过改变改性剂的类型可以制备出在多种不同极性液相介质中单分散的TZ纳米颗粒。制备的PLA/TZ和PLA/TZ/CWO纳米复合材料均具有高可见光透过率、良好的紫外线屏蔽效果和一定的耐光老化性能。TZ纳米颗粒在PLA树脂基体中达到了纳米级分散,当TZ添加量高达60 phr时,PLA/TZ复合材料仍能保持和纯PLA一样的可见光透过率。此外,PLA/TZ/CWO三元复合材料还具有很好的近红外光吸收能力,隔热测试结果表明,在一侧相同的光照下,相同时间内,经纯PLA贴合的玻璃另一侧温升为10.2°℃,而PLA/TZ/CWO纳米复合材料贴合的玻璃另一侧温升仅为2.3℃,表现出显著的隔热性能。(3)以超重力法制备的氧化锌环已烷分散体为原料,结合反向微乳液法合成了核壳结构的ZnO@SiO2纳米颗粒及其甲苯相分散体,在此基础上制备了乙基纤维素(EC)/ZnO@SiO2透明纳米复合材料。确定了适宜的分散体制备工艺条件,并对ZnO@SiO2纳米颗粒光催化降解亚甲基蓝的能力和EC/ZnO@SiO2复合材料的耐光老化性能进行了研究。ZnO@SiO2甲苯相分散体的较优制备工艺条件为:氨水60 μL,ZnO 6.5 mg,TMOS 5 μL,补加水20μL,C18-silane改性剂60 μL。制备的ZnO@SiO2纳米颗粒核壳结构明显,粒径约为12 nm,颗粒在甲苯中呈现单分散,且该纳米颗粒对亚甲基蓝的光降解能力远低于未包覆和包覆少量SiO2的氧化锌,说明较厚的SiO2包覆层能大幅降低ZnO的光催化性。EC/ZnO@SiO2透明复合材料具有良好的紫外线屏蔽效果和高的可见光透过率,ZnO@SiO2纳米颗粒在EC树脂基体中达到了纳米级分散,当ZnO@SiO2的添加量为64 phr时,复合材料仍能保持和纯EC一样的可见光透过率。此外,EC/ZnO@SiO2复合材料在紫外线辐照100 h之后仍能保持原有的光学性能,表现出优异的耐光老化性能,而纯EC和添加了包覆少量SiO2的ZnO的EC复合材料均发生了不同程度的可见光透过率下降,再次证明了较厚的SiO2包覆层才能完全抑制ZnO的光催化性,从而更好地发挥ZnO光稳定剂的作用。(4)采用一种简单湿化学方法实现了钠铯双掺钨青铜(NaCWO)分散体的可控制备,并以NaCWO分散体和ZnO@SiO2分散体为原料,通过溶液共混法制备了紫外光和近红外光双阻隔功能的EC/NaCWO/ZnO@SiO2三元透明树脂基复合材料。研究了制备工艺条件对NaCWO晶体的形貌和微观结构的影响,以及分散体和三元复合材料的光学性能。结果表明不同阴离子配体环境下,能够制备得到不同晶型和形貌的NaCWO晶体,包括六方相短棒、立方相截角四面体、立方相无规则形貌等;延长反应时间可以增加钨青铜的金属掺杂量,获得具有良好光学性能的分散体。当反应时间为20 h时,制备得到的六方相棒状钨青铜分散体具有较佳的光学性能:1000 nm处近红外光阻隔为96.5%,可见光最大透过率为84%。制备的透明EC/NaCWO/ZnO@SiO2三元复合材料的具有显著的紫外线屏蔽能力和耐光老化性能,经过81 h的紫外线辐照加速老化后,复合材料的紫外线-可见光-近红外线透过率基本保持不变。
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