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百年来,工业电石(CaC2)由煤基焦炭和CaO在2000-2200℃的电弧炉中反应(3C+CaO=CaC2+CO)制得。除了产生等摩尔的CO外,该过程还产生粉尘(随CO排出)和渣铁(随电石排出)。为了使CO顺利排出,该过程需使用5-30 mm的块状原料。CaC2的熔点高于其生产温度,但其可与CaO形成低共熔物,每隔1-2h以熔融态排出一次。该过程的能耗很高,达 3250 kW·h 每吨(80wt.%为 CaC2)。电石是大宗煤基化学品,主要用于与水反应生产乙炔和并产生以Ca(OH)2为主要成分的电石渣。乙炔用于合成氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯腈等多种聚合物材料和精细化学产品。近十年来,我国的电石年产量增长了近两倍,2016年年产量达到2730万吨,同时副产了约130-220万吨粉尘和3100-3300万吨电石渣(约85wt.%为Ca(OH)2,1-2wt.%为渣铁)。目前制约电石工业发展的主要问题是高温工艺和用高品位电加热所导致的高能耗和高污染。我所在的课题组的前期研究焦和CaO反应表明,生物焦的反应活性高于煤焦,颗粒小于0.14mm的原料的起始反应温度在1500℃以下,且氧热法可以显著降低电石生产能耗。若反应在CaC2和CaO的最低低共熔温度(1700℃)以下进行,则生产能耗降低更大。为此,本文首先研究了生物焦(玉米芯焦)和CaO在1700℃以下固固反应生产CaC2的宏观反应动力学和反应过程中物系的形貌变化行为,发明了由该过程生产电石的氧热法回转窑工艺方法,为工程化奠定了坚实的基础。电石炉粉尘和电石渣中的渣铁源于原料中的Si、Al、Fe和Mg等氧化物及CaO在电石炉中的高温反应,粉尘随尾气排出,渣铁随电石排出。当电石与水反应生成粉状Ca(OH)2时,渣铁很容易分离出来。目前对电石炉粉尘和渣铁的研究极少,尚不清楚它们的组成和综合利用方法。为此,本文还研究了电石炉粉尘、渣铁和电石渣的组成和形成机理,为这些固体废弃物的分离以及资源化利用提供了技术支持。本文的主要结论如下:(1)粉状玉米芯焦和CaO可在1700℃以下通过固相反应生成CaC2。粒径为22μm玉米芯焦和CaO混合物在1393℃开始反应生成CaC2,在升温速率约5 ℃·min-1时的条件下,在60 min以内、1700℃以下完成反应。该条件下物料的形态变化是CaO向玉米芯焦扩散,生成的CaC2将未反应的玉米芯焦和CaO粘结在一起形成较大的颗粒,粒径随CaO转化率升高而增加,但一般小于0.25 mm。(2)首次建立了基于随反应活化能变化和原料粒径变化的电石生成宏观反应动力学,可准确地表述1700℃以下电石的生成反应速率。在CaO转化率为0.1-0.9范围,反应活化能变化范围在406.3-420.7 kJ·mol-1,先升高后降低。反应过程可由n=3.00的体积收缩模型(R3)表述,反应速率受化学反应控制。由于电石生成反应的吸热量很大,该动力学也可认为是传热控制。在22-114 μm粒度范围相同温度下,不同粒径原料的反应速率有所不同,但动力学仍然处于反应控制范畴,可由R3模型表述,但动力学需引入一个含粒径的经验参数。(3)除了 Ca(OH)2以外,电石渣中的物质以Si和Al化合物为主,主要分布在小颗粒中(<74μm)。这些物质包括SiC、Ca9Al6018、Ca3Al2(OH)12、Ca2SiO4 和 Ca3SiO5。(4)电石渣中的SiC含量约为1.3wt.%,有两种形貌。一种是独立赋存SiC,粒径在25.7-97.1 μm范围,部分可被磁选分离;另一种是与Ca9Al6018共存的 SiC,粒径在 6.6-26.5μm范围。(5)电石渣中含有熔融团聚的渣铁,主要包括CaSi2和FeSi。渣铁中CaSi2可与多种卤素酸反应制备硅氧烯,同时自然分离出FeSi。当电石渣铁与1-11.6 mol·L-1的HCl在0-70℃反应时,升高反应温度和延长反应时间都会增加硅氧烯的产率,最佳HCl浓度约为4mol·L-1。不同Ca含量的电石渣铁制备的硅氧烯产率不同但性质相似,和直接从商业CaSi2制备的硅氧烯相比,渣铁制备的硅氧烯具有层状结构薄和粒径小的特点。(6)电石炉粉尘以MgO、CaO和炭颗粒为主,是由尾气中的CO与Mg和Ca蒸汽反应形成。粉尘用HCl和HF处理后获得的炭颗粒主要是直径为0.5-3.5 μm的不规则空心碳球,其中约18wt.%的炭颗粒包裹着Fe3C磁性中心,能够利用外加磁场分离。炭颗粒和磁性炭颗粒均可快速、高效吸附溶液中的刚果红,饱和吸附量分别为296和216 mg·g-1。磁性炭颗粒的分离回收简单,可循环用于刚果红的吸附和脱附。