超稳Y型分子筛催化单糖制取液体燃料5-乙氧基甲基糠醛试验研究

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本论文是在“国家自然科学基金联合基金项目(U1904122):基于溶剂效应的纤维素生物质醇解规律与转化机制研究”和“河南省基础与前沿技术研究项目(162300410007)”的资助下完成的。5-乙氧基甲基糠醛(5-Ethoxymethylfurfural,EMF)是一种重要的平台化合物和油品添加剂,是绿色环保且极具潜力的液体燃料。利用“一锅法”制取EMF原料广泛、工艺简单,是一种极具竞争的生物质资源化利用途径。从生物质直接获取的单糖,资源量充足、来源广泛得特点,直接以单糖作为原料一锅法醇解制备EMF具有反应时间长、产率低、催化剂制造工艺复杂等不足,本论文针对这些不足,利用商品化的固体催化剂:超稳Y型分子筛(USY),采用单因素和响应面试验方法,得到分别以果糖和葡萄糖为原料制取EMF的工艺条件和动力学参数,通过GC-MS分析反应产物分布;通过XRD、FTIR和BET方法分析催化剂重复利用特性,论文对USY和超低质量浓度稀硫酸(0.1wt%H2SO4)催化果糖和葡萄糖的试验结果进行了对比分析。得到的主要结论如下:1)适合催化果糖一锅法醇解制取EMF的分子筛为USY(1.0),最佳工艺条件:反应温度132℃、底物浓度60g/L、催化剂用量2.1wt%、反应时间25min,此时EMF产率为73.8%;催化葡萄糖制取EMF时,USY(1.0)也是最佳的催化剂,最佳工艺条件:反应温度210℃、底物浓度100g/L、催化剂用量1.8 wt%、反应时间10min,此时EMF产率为41.8%。USY催化果糖EMF产率稍低于液体酸催化果糖EMF的产率,但是USY可从反应产物中分离,不会对环境造成危害,且具有一定重复利用性能。2)对USY和超低酸催化果糖和葡萄糖醇解产物进行了 GC-MS分析,结果发现,超低酸和USY催化果糖时,其主要醇解产物都是:5-乙氧基甲基糠醛,差别主要是:USY用作催化剂,主要的副产物为乙酰丙酸乙酯、1,2-环己二羧酸和3-氟苄醇,超低酸用作催化剂时,主要副产物为乙酰丙酸乙酯和己二烯二酸乙酯;USY催化葡萄糖时,主要产物为甲基β-D吡喃葡糖苷和5-乙氧基甲基糠醛,超低酸催化葡萄糖时,主要产物为乙酰丙酸乙酯和少量的5-乙氧基甲基糠醛。USY更有助于合成5-乙氧基甲基糠醛,超低酸有助于合成乙酰丙酸乙酯。两种单糖在反应过程中糖转化率基本都是高于95%。3)对催化果糖醇解后的USY回收处理,5次重复使用,EMF产率有所下降。FTIR和XRD分析结果表明,USY的特征峰和衍射峰没有变化,BET分析结果表明,USY比表面积有所减少、孔容孔径也基本没有变化。得出结论:反应后的USY的仍然保持良好的结构,稳定性较好,EMF收率降低可能是因为USY回收率降低和表面的碳沉积。4)对USY催化果糖和葡萄糖动力学试验结果进行分析,结合液相产物GC-MS分析结果,提出了 USY催化果糖和葡萄糖的制取EMF的可能反应路径。
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