经金属卡宾中间体的多组分聚合反应研究

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高分子材料已经成为国民经济和现代生活中必不可少的材料之一。高分子化学主要研究高分子化合物的分子设计、合成、反应与改性,是高分子科学的基础。借鉴有机合成反应来开发新型高分子反应是拓展高分子聚合体系的重要方法之一。金属卡宾是一种性质活泼且在有机合成中应用广泛的有机中间体。将金属卡宾参与的小分子反应发展成为聚合反应有望获得结构新颖并具有独特性质的聚合物。然而,金属卡宾参与的高分子聚合反应主要是以重氮乙酸酯为单体的C1链式聚合。受限于金属卡宾前体难以合成且不稳定的问题,金属卡宾参与其它聚合模式的研究还较少。因此开发更加适合金属卡宾参与的聚合体系是拓展金属卡宾在聚合领域应用的关键。多组分聚合是指三个或更多的单体在一锅反应中直接反应生成聚合物的一类新型聚合反应。多组分聚合具有高原子经济性、高步骤经济性、构建复杂聚合物结构的高效性等优点。凭借这些优势,将卡宾参与的聚合反应以多组分聚合的模式进行,有望解决卡宾前体不稳定且难以制备的问题,为研究卡宾参与的聚合反应迎来突破。在本文工作中,我们建立了一种经由铑卡宾中间体的双金属接力催化的多组分聚合体系。首先,该多组分聚合串联了铜催化的炔基-叠氮“点击化学”反应和经由铑卡宾中间体的1,3-插入反应,合成了一系列分子量高且具有荧光性质的聚磺酰胺。合成的聚磺酰胺展现了良好的热力学稳定性,聚合物溶液具有大斯托克斯位移且荧光颜色覆盖了蓝色到黄色范围。此外,合成的聚磺酰胺上的磺酰胺基团可以引发氮杂环丙烷开环聚合,制备刷状共聚物。随后,我们利用双金属接力催化体系,成功串联了铜催化的“点击化学”反应和经由铑卡宾中间体的的开环、周环反应,获得了一系列聚磺酰咪唑结构的共轭聚合物。该聚合体系广泛适用于多种芳族二炔、二叠氮化物和二腈化合物,可制备具有荧光颜色可调和宽带隙的功能性共轭聚咪唑。这种双金属接力催化的多组分聚合不仅拓展了金属卡宾在聚合物合成中的应用,同时建立了一种新颖高效地制备共轭功能聚合物的方法。
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