基于La2O3的富糖微藻水解制备乳酸及机理研究

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生物质作为一种可再生能源,以其为原料制备高附加值大宗化学品的研究正日益受到全世界的广泛关注。微藻作为一种水生的单细胞生物,可以经由光合作用迅速地将CO2生物合成为自身有机体。利用现代生物科技手段可以培养出生长速率高、遗传稳定、富含碳水化合物的新型微藻。其中所富含的碳水化合物可以通过水热转化的方式制备通常以生物发酵方法获取的乳酸这种重要的小分子含氧化学品。结合富糖微藻和水热催化的特点,本论文提出了富糖微藻“一步法”水解制备乳酸的设想,其中如何高选择性制备乳酸及其反应机理是本文的研究重点。其一,建立了基于La2O3催化剂的富糖微藻水解制备乳酸的体系。通过对富糖微藻水热催化制备乳酸的影响因素进行分析表明,液相产物中乳酸的收率随着时间以及催化剂用量的增加呈现先增加后降低的趋势,受到反应时间因素影响结果较为平缓,乳酸收率随着反应体系中初始压力升高而呈现上升趋势。当反应温度为200℃,反应时间为120min,氦气初始压力为4MPa,催化剂用量为0.37M时,富糖微藻在La2O3体系下水热催化制备液相产物中碳的收率以及乳酸的收率达到最高值,分别为94.85%和29.80%。在相同条件下玉米芯和小球藻在La2O3体系中的水解主要产物为乳酸,收率分别为25.30%和12.70%。其二,以葡萄糖为模型化合物,以La2O3为催化剂,分析了不同反应条件对其水解制备乳酸收率的影响规律,并探究了La2O3催化剂的稳定性。研究表明,液相产物中乳酸的收率随着温度以及催化剂用量的增加先增加后降低,受到反应时间因素影响结果较为平缓并在30min出现峰值,而随着反应体系中初始压力的升高乳酸收率则呈现上升趋势。当催化剂与葡萄糖的摩尔比为7.5,氦气初始压力为4MPa,反应温度为200℃,反应时间为30min时,所得乳酸收率高达42.10%。对催化剂的稳定性研究表明,La2O3的稳定性在初次循环时略有降低,乳酸收率略有下降后趋于稳定。其三,获得了富糖微藻水热催化制备乳酸的转化机理、C-C键断键规律并探讨了La2O3催化剂的作用机制。选取二羟基丙酮、丙酮醛、丙酮酸、甘油和甘油醛等乳酸生成过程的中间产物,揭示了葡萄糖转化为乳酸过程中必经的主要途径,从而提出了富糖微藻水热催化转化为乳酸的反应机理:包括富糖微藻先水解成可溶性的葡萄糖,然后在路易斯酸作用下异构为果糖,果糖上的C3和C4之间C-C键断裂,通过逆羟醛缩合作用生成甘油醛,进一步脱水形成丙酮醛,其后通过La2O3上路易斯酸位点催化丙酮醛分子内Cannizzaro反应形成乳酸。总之,富糖微藻水热催化转化制备乳酸无需对微藻进行粉碎、破壁等预处理,在温和条件下可直接转化为乳酸等重要的小分子含氧化学品,这为原生生物质以水为介质的高效转化提供了一条新途径。
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