【摘 要】
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生物质三维多孔碳材料因其高的孔隙度,稳定的物理化学性质,以及优异的导电性在能源储存,电催化,气体吸附,药物运输等众多领域具有广泛的应用价值。然而,通过简单易行的制备方法实现廉价的碳前驱体向高性能三维孔道结构碳材料的转变却依然具有挑战性。因此,本文制从活化剂,碳材料前驱体的预处理方法和前驱体的天然结构等不同方面出发构建生物质三维多孔碳材料,开展了如下的研究工作:(1)本项工作中,我们利用一种新型的活
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生物质三维多孔碳材料因其高的孔隙度,稳定的物理化学性质,以及优异的导电性在能源储存,电催化,气体吸附,药物运输等众多领域具有广泛的应用价值。然而,通过简单易行的制备方法实现廉价的碳前驱体向高性能三维孔道结构碳材料的转变却依然具有挑战性。因此,本文制从活化剂,碳材料前驱体的预处理方法和前驱体的天然结构等不同方面出发构建生物质三维多孔碳材料,开展了如下的研究工作:(1)本项工作中,我们利用一种新型的活化剂溴化铜(Cu Br2)对具有天然层状结构的林业废弃物-黄粱木进行了碳化剥离,制备出了具有立体结构的薄层多孔碳纳米片。同时,我们发现通过简单的温度调控可以实现对碳材料结构的定向构建,所制备的碳材料(BC)比表面积在1955-2396 m~2 g-1范围内,具有良好的储能应用前景。将其用于超级电容器电极材料时,700℃组获得的具有垂直孔道结构的多孔碳纳米片(BC-700)展现出优异的电容性能(345 F g-1和出色的循环稳定性(10 000次循环充放电后为98.3%)。此外,在1.8 V电解质体系中,BC-700构建的对称超级电容器在224.9 W kg-1的功率密度下具有高达24.3 W h kg-1的能量密度。该策略为农林废弃物转化为高附加值碳材料提供了广阔的前景。(2)在这项工作中,我们发展了一种简便有效的前处理方法来优化生物质多孔碳材料的性能。通过化学试剂(Na2SO3+Na OH)选择性地降解掉板栗苞中的木质素,此过程一方面实现了生物质机体坍塌,为后续的活化过程提供更多的活化剂接触位点,提升活化效果;另一方面,木质素含量的显著减少抑制了无孔碳片的形成。实验结果显示,经过化学降解预处理所得的多层次孔道结构的碳材料(HPC)的比表面积高达2621 m~2 g-1,较未经化学降解处理的组别(CPC)有近45%的提升(1802 m~2 g-1)。得益于更加优异的材料结构,在6.0 M KOH电解液体系中,HPC组装的超级电容器的最高比电容可达393.1 F g-1,远超CPC的199.2 F g-1;同时,经过10000次长周期循环后,HPC的容量保持率为96%。此外,在具有1.8 V电压窗口的1.0 M Na2SO4电解液体系中,当输出功率220 W kg-1时,材料的能量密度高达23.8 W h kg-1,展现了作为高性能超级电容器电极材料的巨大潜力。(3)我们提出了一种新的且容易实现的策略来合成了聚丙烯腈基多孔碳(PPC)材料。制备的PPC不仅具有明确的分层孔结构,其比表面积和累积孔体积也分别高达3751 m~2 g-1,2.48 cm~3 g-1。整个方法的关键是利用KNO3作为聚丙烯腈预氧化过程中环化反应的抑制剂,所得的蓬松多孔中间体可以暴露出更多与KOH活化剂接触的位点,提升活化效果。得益于高度发达的孔结构,PPC电极在0.5 A g-1的电流密度下具有448 F g-1的比电容,在1.0 V水系超级电容器中经10 000次循环后电容保持率为96.5%。此外,在1.8v水性超级电容器中,当输出功率密度为220 W kg-1时,能量密度可至23.6 W h kg-1。这些良好的性能使得PPC远远超越了许多报道的碳基电极,有望成为高性能超级电容器电极的潜在材料。(4)基于上一节工作,我们进一步利用聚丙烯腈制备出了一系列高比表面积同时孔径分布高度集中的多孔碳。得益于这些独特的结构,所制备的材料展示出令人瞩目的氢气储存性能(20 bar:4.70 wt%-5.94 wt%;50 bar:7.5 wt%-10.14 wt%),表现出一定的应用前景。此外,通过对数据系统地分析,我们还发现窄而深的超微孔(<0.7 nm)利于常压(1 bar)下地氢气吸附;亚微孔(0.7-2.0 nm)体积的增加则可能导致相对高压力下(>20 bar)的氢气吸附性能的提升。这项工作为后期人们有目的性地构建高效储氢材料提供了宝贵的参考。(5)为了解决碳材料与电解液较差的润湿性问题,我们通过保留天然木材的导管和筛网组织制备了具有垂直孔道阵列结构的块体碳材料,这种独特结构产生的毛细管作用极大提升所得碳材料的润湿性(0o)。而且这种块体碳材料可以直接用作电极无需使用集电器、粘合剂、导电剂等辅助材料,同时也展现出良好的电化学性能,包括高电容(5 m A cm-2时为2452 m F cm-2),低电化学阻抗(0.77Ω)以及长的使用寿命(在10 000次循环后为100%)。更重要的是,这种纯碳基准固态超级电容器在50.0 m W cm-2的功率密度下可提供高达5.49 m W h cm-2的能量密度。这里提出的这项工作通过合理的结构设计,从一个全新的角度简单有效地实现了疏水碳材料的亲水转化。
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