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Keggin型经典杂多酸是多酸化学领域研究最多最深的一类化合物，一直以来都受到人们的广泛关注。杂多酸主要有以下特点：1)反应中结构保持稳定；2)结构同构电荷可变性；3)同电荷结构可变性；4)多酸表面的氧具有很强的配位能力；5)具有催化、磁性和可逆的氧化还原性，而且在配合物可以保持这些性质并能得到优化。迄今为止，通过形成多酸基配位聚合物将多酸固定在金属有机骨架中已成为超分子化学和多酸杂化材料领域的一个研究热点。本论文将Keggin型杂多酸离子做为无机功能建筑块，借助水热合成技术以四唑类柔性配体进行修饰，调控反应条件合成了一系列的金属有机配位化合物。通过X-射线单晶衍射解析得到化合物的结构，并对它们进行了元素分析、粉末X-射线衍射（PXRD）、红外光谱（IR）、热重分析（TG）等表征，其中部分化合物还进行了电化学及电催化性质的研究。主要研究结果如下：（1）利用Keggin型杂多酸同构电荷可变性和纳米级尺寸的特点以及四唑基硫醚配体bpbb的优异性能（bpbb=C13N16S4H20），合成了两个化合物：[（Cu4Cl）（bpbb）2（PMo12O40）]（1）[Cu4（bpbb）2（H2O）2（SiMo12O40）]（2）化合物1中，四核铜簇（Cu4Cl）作为四连接节点连接四个bpbb配体，同时每个bpbb配体作为桥联配体连接了两个铜簇，最终形成了一个二维的金属有机层。[PMo12O40]3-阴离子作为模板分子填充在相邻两层骨架的空穴之中。而将四价的[SiMo12O40]4-取代三价的[PMo12O40]3-为原料，反应得到了化合物2。不同于化合物1，在化合物2中生成了另一种的四核铜簇（Cu4O2）。虽然四核铜簇不同，但是两个化合物的金属有机骨架类似。对比化合物1和2的结构，这两个化合物中都含有两类纳米簇（一个为Keggin型多酸，另一个为纳米级的铜簇）。晶体周期性排列的特点使其成为研究复合材料中纳米簇之间相互作用关系的良好理论模型。（2）本章选择了H3PMo12O40杂多酸体系，通过利用不同的无机铜盐（CuCl2、CuBr2、Cu（NO3）2和CuSO4）来调控多酸基配位化合物的结构，最终合成了四个化合物（bmps=C4H6N8S，en=乙二胺）：[Cu2（bmps）2（C2H8N2）2（PMo12O40）]·2（H2O）（3）[Cu4（bmps）6（PMo12O40）]·（H2O）·（OH）（4）[Cu3（bmps）4（H2O）6（PMo12O40）2]·6（H2O）（5）[Cu2（bmps）2（en）2（PMo12O39）]·O·（OH）（6）化合物3中含有一个双核铜有机片段[Cu（2）2（bmps）2]单元，它将两个[PMo12O40]3-阴离子连接成一个整体为10.4×10.4×23.4大小的建筑块；化合物4中，三个配体分子螯合了两个铜离子，四分子金属有机片段围成一个空穴。[PMo12O40]3-阴离子为客体分子，分布在金属有机片段组成的空穴之中；化合物5中，一个起连接作用的金属-有机片段将两个[PMo12O40]3-阴离子连接，同时又由两个终端基切断了两个[PMo12O40]3-阴离子的继续配位能力，最终形成了一个大小为10.4×10.4×32.9的建筑块；在化合物6中，[PMo12O40]3-阴离子降解为[PMo12O39]-，而且相邻的[PMo12O39]-阴离子之间通过共用一个O原子而连接，最终形成了一条纳米级别的一维多酸链。在此我们首次报道了简单阴离子对于多酸体系的影响。