外场响应活性胶体粒子的制备及应用研究

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活性胶体是一类能够利用外部环境中的能量,实现自驱动运动的新型胶体体系。由于活性胶体具有可控的运动行为,丰富的组装行为,可以实现多样的功能化改性等优点,其不但在生物、材料和环境等领域具有广泛的应用前景,而且还可以作为物理实验模型,研究相变和组装等凝聚态物理领域的重要课题。近年来,外场响应活性胶体逐渐成为活性胶体领域研究的国际热点,主要因为这类活性胶体可以通过外场进行远程操控,实现实时响应并且可进行原位跟踪研究,因此在实际应用和基础研究中都引起了极大的兴趣。人们已经在外场响应活性胶体的设计、制备和改性等方面已经取得了一定的成果,并且初步探索了这类活性胶体在凝聚态物理和功能材料两大领域的应用。然而,目前适合软凝聚态物理研究的活性胶体模型实验体系仍然比较缺乏、活性胶体在凝聚态结构探测和组装方面的研究探索不足、活性胶体的生物功能改性研究较少。基于这些问题,本文设计了光场和磁场两种外场响应性活性胶体,在活性胶体的制备、功能化改性、活性胶体探测胶体玻璃以及诱导胶体自组装方面进行了实验研究,这些研究工作不仅有利于理解活性胶体的物理性质和行为规律,而且有助于推动活性胶体在不同领域的实际应用。本文主要研究工作分为以下四个方面:(1)光场响应的活性胶体模型体系的制备和运动行为研究本章中,我们通过简单化学合成的方法,制备了紫外光响应的Ag3PO4活性胶体粒子,构建了活性胶体模型体系,研究了该体系的活性机理以及活性胶体的动力学行为。我们通过控制反应物的配比,制备出不同尺寸的立方体状Ag3PO4活性胶体粒子和四臂状的Ag3PO4活性胶体粒子。研究表明,由于Ag3PO4胶体的光催化反应使粒子产生活性,并且因为粒子结构的不对称性,两种形貌的Ag3PO4活性胶体会基于自扩散电泳机理产生自驱动行为。研究发现,这两种形貌会对Ag3PO4粒子的自驱动行为产生影响,立方体状的Ag3PO4粒子以平动的模式运动,而四臂状的Ag3PO4粒子做旋转运动。此外,我们发现,当改变紫外光的照射方向时,可以实现四臂状Ag3PO4粒子的运动模式由旋转运动向平动转变。这些Ag3PO4活性胶体的可调控制备以及光响应活性特征,使其成为了探究凝聚态物理领域中相变和组装等问题的合适实验模型体系。(2)光场响应的活性胶体用于探测胶体玻璃微观行为本章中,我们利用大尺寸方块状Ag3PO4活性胶体粒子,在微观上探测了胶体玻璃体系的力学和动力学特征。Ag3PO4活性胶体粒子的光催化反应除了能够驱动自身运动,还可以使粒子周围的流体发生流动,即电渗流效应。这种电渗流可以打破胶体体系的热力学平衡,从而扰动胶体体系,为各种物理体系的微观扰动研究提供了实验模型。这里我们选取了胶体玻璃为扰动对象,通过向胶体玻璃体系中加入Ag3PO4活性胶体并利用上述的电渗流效应,实现了局部扰动玻璃体系,从而探测其微观力学和动力学的响应行为。结果表明,随着胶体粒子堆积分数的增加,体系由液态向玻璃态转变,受扰动响应的粒子数减少,粒子相对于原始位置的平均位移也移逐渐减小。这说明在高堆积分数下,体系呈现了固体中的刚性力学特征。这种行为与粒子在高堆积分数下产生了玻璃态的“牢笼”效应相对应,堆积分数越高粒子越难以逃离“牢笼”,粒子在牢笼中“振动”,表现出与固体中粒子在晶格中振动相似的行为,呈现刚性力学特征。当撤去扰动后,对于低堆积分数的体系,粒子相对于原始位置的平均位移不随时间发生变化,说明粒子无法恢复到初始状态,表明体系具有类似流体粘性行为。相反,随着堆积分数增加,当撤去扰动后,体系里的粒子的平均位移逐渐减小,粒子位置向初始状态恢复,这表明体系在高堆积分数下具有了一定的固体的弹性性质。然而,粒子在高堆积分数下并不能完全恢复到初始状态,说明体系不仅具有弹性的力学特征,还保留了一定的流体的粘性性质。这些结果揭示了胶体玻璃体系的力学特征以及这种力学特征与体系动力学特征的关联性。另外,活性胶体的微观扰动除了可以用来研究玻璃体系的粘弹性行为,还可以应用于研究其它胶体模型体系的力学性能,如胶体晶体和胶体凝胶。(3)光场响应的活性胶体诱导非活性胶体的组装行为研究本章中,我们利用小尺寸方块状Ag3PO4活性胶体,研究了活性掺杂诱导的组装行为。Ag3PO4活性胶体不仅可以通过光催化反应来扰动和探测胶体体系的性质,而且可以利用这些反应来诱导非活性胶体的组装。我们利用Ag3PO4活性胶体实现了对非活性聚苯乙烯(PS)微球组装的调控,探究了活性胶体诱导非活性胶体组装的行为规律。结果表明,Ag3PO4活性胶体会诱导PS微球组装形成丰富的聚集态结构,包括晶体团簇、胶体链和胶体凝胶等。粒子示踪实验证明了这种组装行为源于Ag3PO4的光催化反应产生的电渗流。研究发现,这些聚集态结构依赖于紫外光强,PS微球的堆积分数和Ag3PO4活性胶体粒子的浓度。在低光强下,随着Ag3PO4粒子浓度的增加,PS胶体粒子会从无序液体逐渐组装形成有序的晶体团簇,PS微球堆积分数增加,晶体团簇的尺寸增加;在高光强下,除了形成晶体团簇,PS胶体粒子还会形成胶体链,并且随着自身浓度的增加会形成胶体凝胶。基于这些实验结果,我们构建了活性胶体诱导非活性胶体组装结构的相图。这种光响应性活性胶体控制的组装属于一种非平衡态下结构转变,因此该体系为认识和理解非平衡态的相变行为提供了很好的实验模型体系。同时,本研究也为胶体的可控组装提供了一种简单易行的策略,有利于新型胶体材料的设计和制备,从而促进胶体材料的应用和发展。(4)磁场响应的碗状活性胶体的制备及功能化改性研究外场响应活性胶体粒子除了作为活性模型体系研究凝聚态物理的相变和组装等科学问题,还可以作为新型的功能性材料,应用于生物和材料等诸多领域。本章中,我们设计了一种简单的合成方法,制备出了具有磁场响应的碗状活性胶体。这种碗状活性胶体可被功能化改性,是一种潜在的功能性胶体材料。这种碗状活性胶体粒子是以具有磁场响应的Fe2O3椭球为碗底,3-(异丁烯酰胺)丙基三甲氧基硅烷(TPM)为碗壁。通过在粒子表面蒸镀一层具有催化活性的钯(Pd),使得碗状粒子在H2O2溶液中实现基于自扩散泳的自驱动运动。通过施加磁场,我们可以精准控制碗状粒子运动轨迹,实现外场响应性运动。进一步,我们还实现了这种活性胶体的生物功能改性:由于TPM分子中含有碳碳双键,因此可以利用双键的共聚反应在TPM表面引入功能性单体。我们通过将含有双键的葡萄糖单体与TPM的共聚,成功实现了对碗状粒子进行生物功能化改性。这种磁场响应性碗状活性胶体不但具有运动行为灵活可控和便于被功能化改性的特点,而且可以结合与碗的形状互补的球形细菌,使其在生物和医药等领域具有潜在的应用前景。总之,本论文制备了两种外场响应的活性胶体粒子,具有光场响应的Ag3PO4活性胶体粒子和具有磁场响应的Fe2O3@TPM碗状活性胶体粒子。对于Ag3PO4活性胶体粒子,我们制备出不同尺寸、不同形貌和不同运动模式的Ag3PO4活性胶体,并且利用这种Ag3PO4活性胶体作为实验模型体系,探索了 Ag3PO4活性胶体在研究胶体玻璃以及胶体组装领域的应用。对于Fe2O3@TPM碗状活性胶体粒子,我们提出了一种简便合成碗状活性胶体粒子的方法,并且探究了碗状活性胶体的运动行为的调控及其生物功能化的改性。我们的工作对于探索活性胶体在凝聚态物理领域基础研究和功能性材料领域的应用都具有重要的意义。
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