固体酸催化醇解碳水化合物制备乙酰丙酸乙酯的研究

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乙酰丙酸乙酯因具有良好的反应活性而广泛应用于香料、添加剂、增塑剂、医药、能源等领域。近年来,固体酸催化剂在生物质化工领域因其具对环境友好、反应条件温和、选择性高、回收简单并可重复利用等优点而备受关注。本文以固体酸为催化剂对碳水化合物转化生成乙酰丙酸乙酯进行了探究。首先以负载型磷钨酸为催化剂催化果糖醇解转化生成乙酰丙酸乙酯,接着研究了磷钨酸盐催化果糖醇解转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺条件,最后以纤维素为原料,以廉价的Al2(SO4)3为催化剂催化制备乙酰丙酸乙酯。主要结论如下:1.采用湿浸渍法制备了多种负载型固体杂多酸催化剂催化转化果糖转化生成乙酰丙酸乙酯,其中HPW/H-ZSM-5表现出较好的催化活性。在在反应温度为160℃,反应时间2 h的条件下,以20 wt.%HPW/H-ZSM-5为催化剂时,乙酰丙酸乙酯的产率为43.1 mol%。以葡萄糖、蔗糖、菊糖和纤维素为原料时,转化生成乙酰丙酸乙酯的产率分别为19.1 mol%,27.3 mol%,37.4 mol%和8.7 mol%。对催化剂进行XRD、FT-IR、BET和XPS表征,结果表明催化剂活性降低是活性组分磷钨酸流失所致。2.制备了多种磷钨酸盐催化剂,综合催化剂的成本、乙酰丙酸乙酯的产率和催化剂的分离难易程度,选取K1H2PW作为醇解果糖制备乙酰丙酸乙酯的催化剂。在不同条件下对果糖醇解转化生成乙酰丙酸乙酯进行工艺研究,得出在反应温度150℃,反应时间2 h的条件下,乙酰丙酸乙酯的产率为64.6 mol%。而在甲苯/乙醇(甲苯体积分数为10%)体系中时,乙酰丙酸乙酯的产率为68.7mol%。在该反应体系下,以葡萄糖、蔗糖、菊糖和纤维素为原料时,转化生成乙酰丙酸乙酯的产率分别为14.5 mol%,35.4 mol%,52.3 mol%和14.8 mol%,催化剂使用5次后,依然具有较高的催化活性,乙酰丙酸乙酯的产率在50 mol%以上,具有较好的可重复性。对催化剂进行XRD、FT-IR和SEM表征,结果表明催化剂多次使用后依然保持Keggin结构。3.采用价格低廉的Al2(SO4)3为催化剂,考察在不同条件下纤维素直接醇解转化生成乙酰丙酸乙酯。结果得出,在反应温度为180℃,反应时间为3 h,甲苯体积分数为10%时,纤维素醇解转化为乙酰丙酸乙酯得到最高产率,为51.6mol%。在该反应体系中,果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖转化生成乙酰丙酸乙酯的产率分别为54.3 mol%,47.3 mol%,51.4 mol%和49.6 mol%,Al2(SO4)3表现出较好的普遍适用性。
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