利用粉煤灰合成沸石及其在重金属污水处理中的应用研究

来源 :中国地质大学 中国地质大学(武汉) | 被引量 : 0次 | 上传用户:demon3214
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本研究是在前人的基础上,通过研究,使合成沸石技术水平达到或超过国际先进水平,在力争使粉煤灰转化为沸石率达到和高于75%的目标前提下,通过采用不同的加热方法及工艺对利用粉煤灰水热合成沸石进行实验研究,并在此基础上,再对各种实验参数、实验结果进行整理、分析,并探索出利用各种方法从粉煤灰水热合成沸石的机理及其提高粉煤灰转化为沸石率的途径。最后,优化两种含合成沸石率最高的样品,并将之用于重金属污水处理,探索合成沸石在环境保护上应用的新途径。 水热合成反应是通过一定加热方式使反应体系升温并达到一定温度值后完成的。研究中其加热方式分别选取烘箱,高压釜和微波炉三种方式。 利用烘箱加热进行从粉煤灰合成沸石的水热反应一共进行了一组参数8个取样时段,加热时间连续累计为7d,反应在常压下进行。实验结果表明,反应过程中及结束时,只生成一种沸石,即钡交沸石(wellsite)、分子式为:K(Ca,Ba)Al3Si5O16·6H2O,它是一种类质同象矿物。其转化率为55~65%。经分析比较,确定相对最佳合成参数为溶液/粉煤灰比为2.0、NaOH浓度为2mol/L、合成温度为95℃、合成压力为常压、合成时间(t)为2~3d。 在研究中,初步从矿物结晶学角度对钡交沸石及其类质同象进行了解释,指出,在反应体系中,Ba2+、Ca2+、K+等离子半径比Na+大、水化能力比Na+小,按霍夫曼斯特顺序可优先进入沸石晶格参与晶体生长,而Na+被排斥在外。 利用高压釜加热从粉煤灰进行水热合成沸石,一共进行了8组不同参数的实验,为了了解合成品种及转化率的重现性与稳定性,还就其中的2组做了2次重复实验,其中的另2组做了1次重复实验。合成品种中可得到三种沸石:钡交沸石(wellsite),分子式同前;方沸石(analcime),分子式为:NaAlSi2O6·H2O;菱沸石(Chabazite),分子式为: (Ca,Na2K2)2Al4Si8O2412H2O。一般地,每个合成样品中,可产生上述沸石中的1~3种沸石,粉煤灰转化为单个沸石的最大转化率为40~75%,每组的总转化率为60~80%,接近和大于75%。经重复实验,对应组样品的X-射线衍射曲线的峰型及峰强基本一致,说明利用高压釜加热从粉煤灰合成沸石在一定的实验参数下其合成品种具有较好的重现性,其转化率也具有较好的稳定性。每组中获得转化率大于60%的实验参数为,合成温度一般在90~190℃、合成压力在10Mpa以内,时间为22~72h、NaOH浓度为1~2mol/L,基本与采用工业原料Al(OH)3等进行人工合成沸石的合成参数(温度一般为100~180℃,压力为10Mpa以内)及国外学者从粉煤灰合成沸石的合成参数(温度一般为80~200℃,NaOH浓度为1~2mol/L,合成时间为3~48h)基本一致。经优选,相对最佳实验参数为2组,一组为溶液/粉煤灰比为2.0、NaOH浓度为1.0mol/L、合成时间(t)为48h、合成温度为90~190℃,合成压力为小于10Mpa。另一组为溶液/粉煤灰比为1.25~2.50,平均为2.0,NaOH浓度为2.0mol/L,合成时间(t)为24h,合成温度为90~190℃,合成压力为小于10Mpa。初步从矿物结晶学角度对本研究中利用高压釜加热从粉煤灰合成沸石获得高转化率的因素和同一样品中获得1~3种沸石的机理以及合成温度、合成压力对合成沸石品种、数量及转化率的影响进行了分析,指出:(1)在水热反应体系中,涡流和粘度对获得高转化率有直接影响,在加热过程中通过进行强烈机械搅拌,使之产生涡流可以降低反应体系粘度,促使NaOH与粉煤灰充分作用,使粉煤灰中的Si4+与Al3+组分充分溶出供给晶体生长,达到完全反应,是提高与获得从粉煤灰合成沸石最大转化率的有效途径。(2)在同一实验的单个样品中获得2种或2种以上沸石的原因主要有两个:一是与反应体系初期的不均匀成核作用有关,增加了成核机率。二是当一种沸石晶体生长完成并达到平衡后,由于加热继续,在搅拌的作用下,产生的涡流使粘度降低,NaOH与粉煤灰作用使Si4+和Al3+继续溶出,导致一种新的不平衡,形成新的晶核,并生长成沸石晶体。(3)合成温度与合成压力对生成沸石品种及其数量以及转化率的稳定性有明显影响。不同的溶液/粉煤灰比、NaOH浓度配比与不同的合成温度与压力,所产生的沸石品种及转化率不完全相同,相同的溶液/粉煤灰比以及NaOH浓度配比因合成温度、合成压力的不同而合成沸石的品种、数量及转化率也不完全相同,并且,一般地,低温、常压获得的沸石品种单一,转化率也低些,反之,较高的温度、压力,获得的沸石品种多于一种,转化率也高一些。 利用微波炉加热从粉煤灰合成沸石一共进行了4组不同参数的实验,合成沸石的品种中,可得浊沸石(laumontite)、分子式为:Ca4Al8Si16O4816H2O;菱沸石(Chabazite)与钡交沸石(Wellsite),分子式同前,其转化率为20~40%。反应中10min内即有沸石生成,30min时粉煤灰转化为沸石率达到最大。不同的实验参数和相同的实验条件,合成的沸石品种不同;而相同的实验参数和相同的实验条件,不同的合成时间,合成的沸石品种相同。相同的实验参数与不同的实验条件,合成的沸石品种也不同。相对最优合成参数为,溶液/粉煤灰比为大于2.5、NaOH浓度为1~2mol/L、合成温度为76~94℃,合成时间为30min。初步从微波化学角度对利用微波辐射加热从粉煤灰合成沸石的反应过程与反应机理进行了分析。指出:(1)用微波炉辐射加热从粉煤灰合成沸石,在溶液/粉煤灰比为2.5时,应控制加热时间在30min左右,否则随着加热进行,溶液/粉煤灰比减少,水位降低,微波将穿透水层直接作用于粉煤灰中占主要组分的Al2O3与SiO2等不升温或基本不升温的物质,而微波加热又是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,所以导致体系温度下降,从而导致已合成类质同象类沸石产生离溶现象,降低沸石转化率。(2)采用微波加热从粉煤灰合成沸石,溶液/粉煤灰比是一个重要参数、若欲保持晶体(或晶核)充分形成并得到充分生长,反应体系的溶液/粉煤灰比不应低于2.5。(3)利用微波加热尽管可在短时间内(本研究为10min)合成沸石,但由于时间过快,一方面因诱导期短而可能影响早期的成核作用,另一方面将导致反应体系中水热合成反应不完全,在反应体系中,晶核的形成,晶体的生长速率,粉煤灰转化为沸石率等受多种因素控制,存在较大的随机性和一定的非确定性和不可预见性。本研究认为利用微波辐射加热合成沸石还有待进一步研究。 首次平行利用烘箱、高压釜、微波炉三种加热方式从粉煤灰水热合成沸石,并对三种加热方式下的实验参数与实验结果进行了系统对比分析,指出:(1)三种加热方式下每组实验中无论是单个样品的转化率,还是最大或总转化率皆以高压釜最高,烘箱次之,微波炉最小。并且,利用高压釜加热从粉煤灰合成沸石其品种具有较好的重现性,其转化率具有较好的稳定性。(2)三种加热方式生成沸石时间最短者为微波炉仅为10min,若以某一种反应达到平衡并完成反应为限,合成时间以微波炉最短,仅为30min,高压釜次之,烘箱最长。(3)三种加热方式下每组实验的单个样品中利用高压釜加热从粉煤灰合成沸石可得到多于一种的沸石,而烘箱和微波炉只得到一种沸石。而且在品种上有一定区别。三种加热方式下都产生了钡交沸石。(4)从粉煤灰合成沸石的加热方式以高压釜最佳,烘箱及其相应设备次之,微波炉的加热方式还有待进一步研究。(5)三种加热方式只有利用高压釜加热才使粉煤灰转化为沸石率大于75%。 提出了粉煤灰与沸石化学组分之间转化的关系,并在此基础上提出了从粉煤灰合成沸石的最大理论转化率概念,指出,从粉煤灰合成沸石,如果反应达到完全,其最大理论转化率,即相当于粉煤灰中SiO2、Al2O3以及碱和碱土金属氧化物的重量百分含量之和。在合成沸石的基础上,我们选用已合成的2号和6号沸石样品分别对含Cu2+、pb2+、Cd2+3种离子的原水样进行了批处理振荡实验。结果表明:(1)用合成沸石处理含重金属离子原水,在0.5h时即可使原水中的重金属离子去除97%以上,达到吸附平衡所需的时间约为3h。(2)用合成沸石处理重金属离子原水,其去除率随PH值降低而减小,即在酸性条件下,对重金属离子的去除率低,在中性条件下,对重金属离子去除率高。本研究中当PH值为4时,Cu2+的去除率为66.80%,当PH值为7时,Cu2+的去除率为99.88%。(3)用合成沸石处理含重金属离子原水,其去除率随沸石用量的增加而增加,当沸石用量由0.2g增加到1.5g时,其去除率则由51.00%提高到99.49%,当沸石用量高于1.0g以上时,即可使去除率达到98%以上。(4)用合成沸石处理含Cu2+、pb2+、Cd2+原水的吸附容量分别为Cu2+:9.16~9.95mg/g,平均为9.56mg/g;pb2+:0.80~0.98mg/g,平均为0.89mg/g;Cd2+:0.25mg/g。吸附容量大小依次为Cu2+>pb2+>Cd2+。同等条件下,处理重金属离子污水,从粉煤灰合成沸石的吸附容量比粉煤灰高。
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