高分子辅助增强金属有机框架材料的染料吸附和催化性能研究

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金属有机框架材料(简称MOFs)是由无机金属离子和有机配体有序组装形成的多孔网状结构的晶体。其具有可以调节的孔径大小,较高的稳定性,大的比表面积和开放的金属活性位点。这一系列的特性使MOFs可以广泛地被应用在催化、气体吸附与分离、能量储存、染料吸附、生物载药等方面。但是MOFs在应用中受较多难题的制约,如分散性,循环使用性等,因此科研工作者致力于通过异相材料复合的策略,提高MOFs的实际应用价值。本论文通过高分子复合的策略,增加MOFs在非极性溶剂中的分散性,提高MOFs的可加工性和可循环使用性。主要研究工作如下:(1)利用MOF的可修饰性以及“点击反应”的高效性,通过“点击反应”,制备不同聚苯乙烯修饰金属有机框架(UiO-66@PS和Cr-MIL-101@PS)。水接触实验证明聚苯乙烯修饰可能显著增强MOFs的疏水性,分散性实验表明所得材料在有机溶剂中分散性增强。比表面积和孔径分布分析显示:虽然高分子修饰减小了MOFs的比表面积,UiO-66@PS的比表面积从修饰前的1000 m2 g-1降低至806 m2g-1,Cr-MIL-101@PS的比表面积从修饰前的1346 m2 g-1降低至1055 m2 g-1,但仍然表现出较高的多孔性,孔径分布没有明显的变化,这说明高分子没有进入了MOFs孔内部减小了比表面积,但由于较大的扩散阻力,高分子仅能修饰外层一部分孔道。(2)聚苯乙烯修饰金属有机框架UiO-66@PS和Cr-MIL-101@PS应用于水溶液中的有机染料--亚甲基蓝的吸附。Cr-MIL-101@PS显示了优异的吸附性能,5min吸附亚甲基蓝接近饱和,最大饱和吸附量达到328.9 mg/g,相比于没有高分子修饰的Cr-MIL-101,吸附性能提高约3倍,这可能归因于聚苯乙烯修饰增强其静电作用和疏水的作用。该材料复合Langmuir吸附和Freundlich吸附,都是符合线性的。而且是遵循准二级动力学。所得材料具有良好的循环使用性,循环5次,性能衰减较小。(3)以磁性大孔聚丙烯酰胺为载体,通过原位生长的方法,制备了金属有机框架负载的磁性大孔聚丙烯酰胺复合材料。由于大孔聚丙烯酰胺表面具有丰富的酰胺键的存在,不同金属离子可以吸附在载体表面,因而不同金属有机框架可生长在大孔聚合物表面,如HKUST-1、MOF-2、UiO-66、Fe-MIL-101和Fe-MIL-101-NH2。将HKUST-1负载的磁性多孔复合材料应用于催化α-环氧蒎烯的异构化反应,发现转化率高达90%,而在相同条件下相应的HKUST-1微粒的转化率只有62%,这可能得益于所得复合材料具有微孔和大孔并存的多级孔结构,促进了底物扩散,从而增加其转化率。磁性的特征使复合材料便于回收,并且可重复使用。
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