基于铋化合物/碳纳米管复合材料的柔性微型电容器的研究

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微型超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料,采用过渡金属氧化物作为电极材料相对于普通碳材料往往会拥有更好的能量密度。铋的氧族化合物(Bi2X3,X=O,S,Se)是一类类过渡金属氧化物材料,具备高比容量,良好的氧化还原可逆性和低电容衰减率的特点。铋的卤氧化合物(BiOX,X=Cl,Br,I)被证实拥有和Bi2O3一样的氧化还原储能原理。因此,铋的氧族化合物和铋的卤氧化物具有潜在的作为柔性微型超级电容器电极材料的价值。与其他过渡金属氧化物类似,Bi2X3和BiOX存在导电性差的问题,较高的电阻会使电容器内部存在能量损耗,影响电容器储能性能。为了改善Bi2X3和BiOX的电导率,可以引入碳纳米管,将两类电极活性材料生长在碳纳米管上,利用碳纳米管构建三维导电网络,制备出Bi2X3@CNT和BiOX@CNT复合电极,并结合硅橡胶柔性基底制备出具有叉指状的高性能柔性微型超级电容器。本论文主要研究内容如下:第一部分:以五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为原料,硫代乙酰胺(TAA)和灰硒作为硫源和硒源,使用水热法在羧基化碳纳米管表面生长出Bi2O3,Bi2S3和Bi2Se3,制备Bi2O3@CNT,Bi2S3@CNT和Bi2Se3@CNT复合电极材料。通过X射线衍射(XRD),Raman光谱,傅里叶红外光谱(FTIR),X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)对样品进行了组成、结构和形貌表征。利用计算机辅助设计,3D打印技术制备模具,注入液态硅橡胶制备出柔性基底。利用三种复合材料制备出叉指型柔性微型电容器器件,并对其进行了循环伏安特性测试(CV),恒电流充放电测试(GCD),交流阻抗测试(EIS)以及抗弯折性能测试和拓展性测试。实验结果显示Bi2O3@CNT,Bi2S3@CNT和Bi2Se3@CNT三种微电容器在0-1 V的电位窗口下,2 m A/cm~2的电流密度下具有634.8 m F/cm~2,1015.3 m F/cm~2和1888.3 m F/cm~2的面积电容。在138.9 m W/cm~2的功率密度下分别拥有88.2 m Wh/cm~2,140.9m Wh/cm~2和262.3 m Wh/cm~2的能量密度。经过8000次循环伏安测试后电容保持率分别为90.82%,87.22%和93.91%。弯折角度在0°–135°内,电容始终保持为非弯折状态下的96.5%以上。将三个同种电容器进行串联则可以将电位窗口扩充至0-3 V,将三个同种电容器并联则在电位窗口不变的情况下获得三倍的输出电流,显示出Bi2X3@CNT型电容器优秀的可拓展性。第二部分:利用Bi(NO3)3·5H2O与KCl,KBr和KI反应分别制备出BiOCl@CNT,BiOBr@CNT和BiOI@CNT复合材料,并对其进行组成和结构表征。将三种材料制备成柔性微型超级电容器,对其进行CV,GCD和EIS测试,以及弯折性能和可拓展性测试。测试结果显示Bi2O3@CNT,Bi2S3@CNT和Bi2Se3@CNT三种电容器在0-1 V的电位窗口,2 m A/cm~2电流密度下分别具有742.8 m F/cm~2,679.3m F/cm~2和851.0 m F/cm~2的面积电容。在138.9 m W/cm~2的功率密度下分别拥有103.1 m Wh/cm~2,94.4 m Wh/cm~2和118.2 m Wh/cm~2的能量密度。经过8000次循环伏安特性测试后分别保持有96.57%,92.24%和87.80%的初始电容。弯折角度在0°–135°范围内,电容始终保持初始的99.5%以上。类似的,基于BiOCl@CNT的微型电容器也具备良好的串并联能力。
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