泉州山美水库、泉州湾沉积物中多溴二苯醚的时空分布和环境风险评价

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多溴二苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一类添加型溴代阻燃剂(BFRs),同时也是一类持久性有机污染物(POPs)。沉积物是PBDEs的重要源与汇。泉州市是典型的沿海缺水型城市,水源安全是城市经济社会发展的重要制约因素。泉州市的首要水源水库——山美水库接纳上游来水及库区周边释放的污染物,经晋江流经泉州主城区,接纳城区排放的污染物后注入福建省重要的湿地保护区——泉州湾,对此区域中PBDEs的污染特征和环境风险及其影响因素进行研究具有理论和现实意义。我们采集山美水库和泉州湾不同季节的表层和柱状沉积物,研究PBDEs的含量、赋存总量、同系物组成、历史变化趋势、空间分布和季节变化,分析其来源,评价其环境健康风险,并研究其时空分布与总有机碳(TOC)和黒碳(BC)的关系,主要结论如下:(1)对沉积物中PBDEs萃取方法作了比较和优化。索氏萃取中丙酮/正己烷(1:1)萃取效果最好。微波萃取中温度是最主要的影响因素,最优条件:样品量5 g、萃取溶剂40 ml、功率1400W、温度100℃、萃取时间20 min。超声萃取中,选择丙酮/正己烷(1:1)作为萃取溶剂,液固比是最主要的影响因素,最优条件为在液固比40、温度30℃的条件下,萃取50 min,萃取3次。索氏萃取回收率(97.5%)与微波萃取(95.9%)相当,稍好于超声萃取(90.4%)。(2)山美水库表层沉积物中∑PBDEs(含BDE-209在内的22种PBDEs同系物的加和)含量中值为160.4 ng/g(10.6-1445.7 ng/g)。入库区∑PBDEs主要源自上游来水,入库区∑PBDEs:丰水期>平水期>枯水期;库尾区∑PBDEs主要来自周边乡镇,库尾区∑PBDEs:枯水期>丰水期>平水期;大坝区受大坝排水作用影响,丰水期含量较低,枯水期和平水期相当。泉州湾表层沉积物中∑PBDEs含量中值为139.7 ng/g(24.3-7532.6 ng/g),泉州湾越靠近城市污染越严重,有明显污染源的地区夏季PBDEs含量明显高于冬季。两地区主要同系物都为BDE-209(>84.5%),∑21PBDEs中主要同系物都为BDE-207、-206、-197、-99、-47。山美水库和泉州湾柱状沉积物中∑PBDEs含量中值分别为78.0 ng/g(0.8-2002.8 ng/g)、135.5 ng/g(6.5-1163.7 ng/g)。山美水库柱状沉积速率为0.53 cm/yr,各采样点三个水期PBDEs垂直变化趋势大致相同,入库区PBDEs越下层含量越高,库尾区和大坝区越下层含量越低、库中区垂直变化趋势不明显。泉州湾地区由于靠近城市污染源较多,PBDEs垂直变化趋势不明显。山美水库和泉州湾地区PBDEs的赋存总量分别约1.61 t、11.30 t,单位面积赋存量分别为70 kg/km2、88 kg/km2,主要由于泉州湾污染较为严重且水域面积较大。(3)山美水库和泉州湾表层沉积物中PBDEs的主要来源为商用十溴二苯醚(Deca-BDE)的使用。低溴二苯醚主要来源于Deca-BDE的逐级还原脱溴降解。山美水库表层沉积物中的PBDEs在Deca-BDE降解到八溴二苯醚(Octa-BDE)的过程中,九溴二苯醚较快的降解为更低溴代二苯醚,九溴二苯醚降解到Octa-BDE,不同同系物之间呈现不同的趋势,从Octa-BDE到五溴二苯醚(Penta-BDE)的降解过程中,六、七溴二苯醚出现了累积,五溴二苯醚到三溴二苯醚降解贡献率在70%以上,泉州湾表层沉积物中的PBDEs在Deca-BDE降解为九溴二苯醚、九溴二苯醚降解为Octa-BDE过程中同山美水库一致,Octa-BDE降解到七溴二苯醚过程中,发现七溴二苯醚较快的降解为更低溴代二苯醚,七溴二苯醚到三溴二苯醚降解贡献率(50%),低于山美水库,两地贡献率不同主要由于两区域水环境不同导致。(4)山美水库和泉州湾表层沉积物中PBDEs有着较高的潜在风险,Deca-BDE、Penta-BDE对山美水库沉积物中生物体有生态风险(Deca-BDE:RQ>1,高风险;Penta-BDE:0.01≤RQ<0.1,低风险)。使用成年红虫的毒理学数据进行生态评价时,山美水库表层沉积物中Penta-BDE和Deca-BDE有着主要的生态风险,其中Penta-BDE>1,Deca-BDE部分大于1。前一种风险评价通过溴代数进行PBDEs分类,后一种通过商用品中的组成进行分类,通过不同分类对两地区生态风险进行更加全面的评价:山美水库与泉州湾表层沉积物中Deca-BDE、Penta-BDE有着主要的生态风险。山美水库三个水期表层沉积物中非致癌风险值(95%置信度)为:儿童:0.540、青少年:0.539、成年人:0.328,泉州湾冬夏两季沉积物中非致癌风险值为:儿童:0.532、青少年:0.513、成年人:0.323,均小于1;说明山美水库和泉州湾非致癌风险较低。山美水库三个水期表层沉积物中BDE-209的不同年龄段致癌风险值(95%置信度)为0.74*10-10、0.39*10-10、2.05*10-10,泉州湾冬夏两季沉积物中BDE-209的致癌风险值为0.395*10-10、0.209*10-10、1.09*10-10,均低于基准值(1*10-6-1*10-7)3-4个数量级;表明两区域BDE-209致癌风险较低,但其还原脱溴产物的环境健康风险需进一步研究。(5)山美水库丰水期和平水期九溴、十溴二苯醚与TOC之间呈显著相关(r=0.667-0.738,p<0.05),枯水期PBDEs同系物与TOC之间无相关性,可能是由于高溴BDEs有较高的辛醇水分配系数,更容易吸附在颗粒物中,其次丰水期和平水期上游来水较枯水期相对丰富,主要污染来源均为上游来水。泉州湾冬夏两季由于污染的注入导致PBDEs与TOC均无相关性;山美水库和泉州湾表层沉积物中PBDEs与BC之间没有相关性,山美水库BC/TOC为0.31(0.14-0.49),BC来源既有生物质燃烧也有化石燃料燃烧,通过大气沉降进入水体;而泉州湾BC/TOC为0.36(0.24-0.57),BC来源既有生物质燃烧也有化石燃料燃烧,由于部分点位靠近工业区以及人口密集区,导致泉州湾BC对PBDEs的吸附没有达到平衡。(6)山美水库大坝排水经东溪进入晋江流经泉州各县市区,城区新污染源的注入导致泉州湾夏冬两季晋江河口PBDEs含量是山美水库大坝区的13.3、1.4倍;BDE-183、-154发生了90%以上的降解,BDE-99出现了累积,同时新污染的注入以及水环境的不同导致DecaBDE/NonaBDE的不同。通过对比山美水库大坝区及泉州湾晋江冬夏两季PBDEs与TOC、BC的空间变化趋势,发现冬季两地区PBDEs与TOC、BC的空间变化趋势一致,而夏季不一致,可能是由于山美水库夏季大坝区PBDEs受排水影响较为明显,且夏季上游来水丰富,晋江流经泉州市区,大量污染物注入可能导致BC对PBDEs的吸附不完全。
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