能源是制约一个国家发展的命脉,在能源危机和环境污染的双重压力驱动下,世界各国纷纷开始了对新能源的开发和探索。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为新能源的一种,具备清洁低排放、能量转换效率高、设备体积小和能量密度高等优点。直接甲醇燃料电池(DMFC)是质子交换膜燃料电池的一种,采用甲醇作为燃料。作为DMFC的核心部件——质子交换膜(PEM),其主要起到阻隔燃料和传递质子的作用。目前,已经完成商业化的质子交换膜材料中应用最为广泛的是美国杜邦公司所推出的Nafion系列膜材料。以Nafion膜为代表的全氟磺酸型质子交换膜材料,大多具有良好的化学稳定性和优异的中低温质子传输能力。然而,这类膜材料在DMFC中应用时,存在高温和低湿度条件下质子传导率下降明显、阻醇效率低和价格昂贵等缺点,这些缺点限制了其进一步推广应用。因此,为了克服全氟磺酸型质子交换膜所具备的上述缺陷,本论文以开发新型Nafion膜替代材料为导向,分别选择芳香族聚合物和脂肪族聚合物为基体材料,经过N杂环修饰、酸碱相互作用和构建交联等方式制备了多种具有良好相对选择性(质子传导率与甲醇渗透系数的比值)的质子交换膜材料,为用于DMFC的聚合物电解质膜材料设计和研究提供了新思路。聚芳醚酮砜是芳香型聚合物,作为一类特种工程塑料,因其具备良好的机械性能、热稳定性和化学稳定性,而被常常用作质子交换膜基体材料。磺化改性后的聚芳醚酮砜材料具备质子传输能力,且保留了基体材料优良的机械性能和热化学稳定性,被看作一类良好的Nafion膜替代材料。然而,单纯磺化改性的聚芳醚酮砜材料,其质子的传输主要依赖磺酸基团,要获得较高的质子传导率必须提高基体材料的磺化程度,而过高的磺化度会导致磺化聚芳醚酮砜膜材料出现过度吸水溶胀、机械性能下降和阻醇性能降低等问题。此外,磺化聚芳醚酮砜类质子交换膜具有较高的水依赖性,在高温和低湿度条件下,会出现质子传导率下降的问题。针对磺化聚芳醚酮砜类质子交换膜所存在的上述问题,本论文采用分级解决的办法,通过合理的功能基团修饰和构建交联结构的方式来分别解决磺化聚芳醚酮砜类质子交换膜高温低湿度下质子传导率低和阻醇性能差的缺陷,从而达到优化磺化聚芳醚酮砜类质子交换膜的相对选择性的目的。首先,通过分子设计调控羧基单体和磺化二氯二苯砜单体的投料比,制备了一系列固定磺化度的羧基修饰磺化聚芳醚酮砜(SPAEK-COOH-m)基体材料。借助羧基与氨基之间的脱水缩合反应,将2-氨基苯并咪唑接枝到磺化聚芳醚酮砜聚合物分子侧链上,从而制备了一系列苯并咪唑功能化的磺化聚芳醚酮砜材料(SPAEKS-BM-x)。测试表明,苯丙咪唑基团引入体系后,与磺酸基团发生酸碱相互作用,使膜内结构变得更加致密,从而令SPAEKS-BM-x系列膜的吸水率、溶胀率和甲醇渗透系数得到抑制;60oC时,SPAEKS-BM-40%膜的甲醇渗透系数为9.97×10-7 cm2 s-1,较磺化聚芳醚酮砜基体材料膜的甲醇渗透系数下降了一倍。但由于2-氨基苯丙咪唑基团本身具有较大位阻和较高的p Ka值,使得SPAEKS-BM-x系列膜的质子传导率反而低于磺化聚芳醚酮砜基体材料膜。未达到借助N杂环质子给体与受体特性,来提高膜高温低湿度条件下质子传输能力的目的。此外,由于质子传导率降低,导致SPAEKS-BM-x系列膜的相对选择性并不是很理想,未达到预期目标。因此,接下来的工作选择另一种功能基团β-氨乙基咪唑去修饰磺化聚芳醚酮砜基体材料,通过改变侧链柔性和链段运动能力来实现N杂环改性对膜高温低湿条件下质子传导率的提升。这部分工作仍以SPAEK-COOH-m为基体材料,通过羧基与氨基的脱水缩合反应,将β-氨乙基咪唑接枝到磺化聚芳醚酮砜聚合物分子侧链,从而制备一系列咪唑功能化的磺化聚芳醚酮砜聚合物(SPAEKS-IM-x)。测试表明,β-氨乙基咪唑引入到磺化聚芳醚酮砜体系后,酸碱相互作用和疏水链段的存在使SPAEKS-IM-x系列膜的吸水率和溶胀率下降明显。由于β-氨乙基咪唑具有比2-氨基苯丙咪唑更小的空间位阻和p Ka值,令咪唑基团在膜内拥有更好的链段运动能力和质子化能力,从而促使SPAEKS-IM-x系列膜具有更加连续且聚集的亲水质子传输通道,使得该系列膜的质子传导率要优于磺化聚芳醚酮砜基体材料膜。连续的亲水传输通道,也同时促进了甲醇分子的传输,使SPAEKS-IM-x系列膜的甲醇渗透系数稍高于SPAEKS-BM-x系列膜,但其阻醇能力较磺化聚芳醚酮砜基体材料膜稍有提升。与SPAEKS-BM-x膜相比,SPAEKS-IM-x系列膜具备更加优异的相对选择性。20oC时,SPAEKS-IM-40%膜的相对选择性为6.52×104 S scm-3,高于相同接枝度下SPAEKS-BM-40%膜的相对选择性(2.83×104 S scm-3)。SPAEKS-IM-x系列膜在DMFC领域中更加具备应用潜力。咪唑基团的引入完成了对磺化聚芳醚酮砜基体材料质子传导率的改善。然而,SPAEKS-IM-x系列膜的阻醇性能仍然不太理想。因此,下一部分工作的重心在于阻醇性能提升。我们选择SPAEKS-IM-x系列膜中质子传输性能最为优异的SPAEKS-IM-40%聚合物为基体材料,通过向体系内引入不同含量的磺化聚乙烯醇(SPVA)构建半互穿交联网络来减小复合膜(SPAEKS-IM/SPVA-x)的甲醇透过率,从而完成对磺化聚芳醚酮砜基体材料的相对选择性的进一步优化。实验结果表明,SPVA的引入达到了预期的效果,SPAEKS-IM/SPVA-x系列复合膜的吸水率、溶胀率和甲醇透过率随SPVA含量的提升而明显下降。当SPVA含量为40%时,在60oC条件下,SPAEKS-IM/SPVA-40%膜的甲醇渗透系数仍可保持在较低的数值,仅为2.37×10-7 cm2 s-1,较同条件下磺化聚芳醚酮砜基体材料膜的甲醇渗透系数降低了一个数量级。此外,SPVA的引入使SPAEKS-IM膜内质子传输通道尺寸和连通性降低,从而导致质子传导率也随之下降。但是,由于SPVA的引入使复合膜的甲醇渗透系数下降明显,最终使该系列复合膜的相对选择性反而要优于SPAEKS-BM-x系列膜和SPAEKS-IM-x系列膜。20°C时,SPAEKS-IM/SPVA-40%膜的相对选择性可达33.70×104 S scm-3,而此条件下SPAEKS-IM膜的相对选择性为6.52×104 S scm-3,SPVA的引入使得复合膜的相对选择性较SPAEKS-IM膜提升了近5倍。较磺化聚芳醚酮砜基体材料膜提升了近12倍。引入N杂环和构建交联使我们完成了对芳香族聚合物磺化聚芳醚酮砜的相对选择性的优化。但由于磺化聚芳醚酮砜制备过程复杂且需要多步反应才能达到预期效果,故而我们最后一部分工作选择脂肪族聚合物聚2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(PAMPS)为质子传输材料,以SPVA作为成膜支撑材料,通过自由基聚合和酯化反应完成互穿型双网络交联结构的构建,制备出一系列不同PAMPS含量的交联膜(SPVA/PAMPS)。实验表明,随着PAMPS含量升高,SPVA/PAMPS系列膜的交联程度逐渐上升,复合膜的吸水率和溶胀率随之下降,氧化稳定性逐步变好。此外,PAMPS含量的提高,带来了大量磺酸基团的同时,也提高了复合膜的交联密度,独特的双网络结构使复合膜的甲醇透过率很低,从而提高了复合膜的相对选择性,20°C时,SPVA/PAMPS-40%膜的相对选择性为7.50×104 S scm-3,约为同条件下磺化聚芳醚酮砜膜相对选择性的3倍。与磺化聚芳醚酮砜类质子交换膜相比,本文所制备的SPVA/PAMPS系列膜的制备过程更加简便,且反应条件更加温和,有利于降低制备成本,为用于DMFC中的质子交换膜制备提供了新思路。