基于动态键/疏水缔合作用的水下粘合剂和高强韧水凝胶的制备与性能研究

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高分子水凝胶是一类既具有类似固体的弹性和形状而又含有大量水的软、湿材料,一般是由三维聚合物网络在水中溶胀而形成的,其在食品、医疗、农业、石油化工等领域具有广阔的用途。高强韧水凝胶和水下水凝胶粘合剂是目前的研究热点。高强韧水凝胶的研究主要追求水凝胶的力学性能,它并不天然具备水下粘合的性能,水凝胶需要特殊的分子结构设计才能实现水下粘合。本论文的工作分为相对独立的两部分:(1)水下水凝胶粘合剂和(2)高强韧水凝胶的设计合成与性能研究。水凝胶水下粘合剂作为一种胶带型粘合剂,具有即时且可重复使用的特点,但绝大部分合成聚合物水凝胶并不具备水下粘合能力,其亲水性和低密度、高度溶胀的聚合物网络难以实现水下粘合。因此,开发在水中具有牢固、瞬时粘附、可重复使用和持久粘合性能的粘合剂,是粘合科学和工程学研究中所追求的目标。传统的水凝胶一般存在结构稳定性差、力学性能弱且在断裂后无法自愈合的缺点,从而制约了其实际应用。将可逆的分子间作用力引入到水凝胶的三维网络结构中,以此来克服上述缺点是目前制备强韧性水凝胶可行的方法,但是通过动态键(动态共价键、氢键等)与疏水缔合作用的组合和协同作用制备强韧性水凝胶仍然是具有挑战性的工作。为此本论文开展了以下工作并取得了相应的结果:(1)合成了含有双醛官能团的季铵盐和含双酰肼官能团的磺酸盐两种单体,通过它们的缩合反应形成主链含有酰腙键的线性聚合物链,再通过水中浸泡除去依附于聚合物链的可游离的阴阳对离子(Na+和Br-或Cl-),在线性聚合物链之间形成季铵盐阳离子与磺酸根阴离子间的静电作用,实现聚合物链间的离子键交联,从而得到水下稳定的水凝胶粘合剂,此粘合剂能实现水下粘合,具有一定粘合能力,且质地柔软、具有良好的延展性,但其水下粘合性能有待增强,其分子结构可以优化。(2)合成了含有十八烷基链和双丙烯酸酯官能团的单体,通过此类单体与表面活性剂的疏水缔合作用在水中形成胶束结构,再经过丙烯酸酯基与氨基或酰肼官能团间的迈克尔加成反应,得到疏水缔合作用交联(胶束交联)的三维聚合物网络水凝胶,但所得水凝胶的力学强度均不高。(3)合成了十八烷基乙烯基咪唑溴盐(OVI),它与表面活性剂通过疏水缔合作用形成胶束,再与N-羟甲基丙烯酰胺(HMAM)等单体经过光聚合反应,构建了疏水缔合作用(胶束)和氢键双交联的高分子水凝胶,对其拉伸性能、含水量、溶胀率、自愈合性能等进行了表征。结果表明:采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备的水凝胶P1(OVI-co-HMAM),其断裂伸长率为820%,断裂强度为1.7 MPa,断裂能W为7.36 MJ/m~3;而采用非离子表面活性剂聚氧乙烯十八烷基醚制备的水凝胶P2(OVI-co-HMAM),断裂伸长率为1781%,断裂强度为1.22 MPa,断裂能W为10.77 MJ/m~3。说明两种水凝胶均具有高强韧水凝胶的特性,两亲性的阳离子型疏水单体OVI能用于疏水缔合水凝胶的建构中,且对不同表面活性剂的适应性较好。自愈合性能研究结果显示,它们在60℃条件下具有一定的自愈合能力。尝试在上述凝胶体系中加入磺酸盐(甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐,SPMA-K)或季铵盐((3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵,DMAPAA)离子类单体,以构建疏水缔合作用、氢键和离子键协同交联的水凝胶。所得到的水凝胶P(OVI-co-HMAM-co-SPMA-K),其断裂伸长率为1069.2%,断裂强度为0.96 MPa,断裂能W为5.48 MJ/m~3;P(OVI-co-HMAM-co-DMAPAA)水凝胶的断裂伸长率为1293%,断裂强度为0.49 MPa,断裂能W为4.09 MJ/m~3。断裂能均比加入离子单体前有所下降。酰腙键与离子键的协同运用构建水下水凝胶粘合剂,阳离子型疏水单体与非离子表面活性剂结合通过疏水缔合作用制备高强韧水凝胶,是本论文创新性的工作。进一步优化制备的条件与凝胶的组成,可望得到更多结构新颖、性能优异的水凝胶种类。
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