当前,国内外电解锰行业普遍采用SeO2和SO2为电解添加剂。采用SeO2作为电解添加剂时,其电流效率相比于SO2添加剂较高,但产品中的Se含量高(0.08%)、锰纯度低(Mn≤99.8%);同时,SeO2有毒,Se的加入带来环保问题。随着锰合金、锰铁氧体等新材料的不断研发与应用,对电解金属锰的纯度要求越来越高,含Se电解金属锰产品的应用及出口已受到限制。采用SO2作添加剂,电解锰的纯度可达99.9%,但产品中仍然含有近0.04%的S,电流效率也较SeO2低。本论文旨在提高电解锰电流效率和降低产品中硫含量,以工业中最低用量的SO2为主添加剂,结合大量文献选定出几种无机物、有机物为辅助添加剂,进行电解锰复合添加剂的研制。选用的辅助添加剂有A、B、C、D和E五种。采用了实验室恒电流电解实验、电化学测试技术和工厂放大实验对复合添加剂进行了考查。在实验室的恒电流电解实验中,改变辅助添加剂用量,以模拟电解液,在自制的双阳极一阴极隔膜电解槽中对备选的五种辅助添加剂逐个进行电解实验。结果发现,辅助添加剂A和B的效果比较好。在电解液中加入0.75 mL·L-1的A时,电流效率达66.83%,电解锰含硫仅为0.017%,同时辅助添加剂A有利于减少阳极泥。当电解液中添加剂B的用量为5 mg·L-1时,电流效率高达69.57%,电解锰中含0.027%的硫。然而不用任何辅助添加剂时,电流效率仅为65.3%,产品硫含量为0.029%。对电流效率和硫含量的影响因素进行了理论分析。利于扫描电镜(SEM)观测电沉积锰的表面形态发现,采用辅助添加剂A和C时,锰沉积物以较大的团簇(coarse clusters)形式生长;而采用其它辅助添加剂时,锰沉积物以细小的多边形颗粒(polygonal grains)形式生长。X射线衍射(XRD)结果表明,辅助添加剂对电沉积锰的晶型没有影响,都为稳定的α-Mn。利用线性电位扫描、循环伏安电化学测试手段,对锰电解过程中辅助添加剂的作用行为进行了研究。结合电沉积理论和电极过程动力学的基本原理,对其作用机理进行了初步探讨。辅助添加剂使Mn2+的还原电位变得更正,有利于锰的沉积,同时通过“ψ1效应”来加速电极的反应速度,对电极起到了活化作用。对复合添加剂SO2-A和SO2-B在工厂进行现场实验。结果表明,这两种复合添加剂比工厂实际采用的添加剂效果好。电解液的纯度对锰的沉积有很大影响,因此,对工厂电解液中Co2+和Mg2+的检测建立了相应的方案。总结出了电解槽的维护和管理方法,针对发黑、起壳、倒溶等异常情况提出了处理方法。