吡啶亚胺N,N-镍配合物的合成及其在乙烯聚合中的研究

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本论文以2-氯四氢喹啉-8-酮为原料,经四步反应合成2-羟甲基四氢喹啉-8-酮。再与六个取代苯胺、六水合二氯化镍反应,“一锅法”合成了六个2-乙酰氧基甲基四氢喹啉-8-芳亚胺二氯化镍系列配合物(Ni1-Ni6)。以上述镍配合物作为催化剂,详细研究了它们在乙烯聚合反应中的催化性能。考察了配合物结构和聚合条件对乙烯齐聚产物分布以及α-烯烃选择性的影响。研究结果表明,改变配体芳亚胺的取代基会影响催化剂金属中心的电性,从而实现微调聚合物的微观结构及α-烯烃选择性。论文的具体内容如下:(1)在简要综述聚乙烯行业的发展史、目前研究现状以及后过渡金属催化乙烯聚合反应的研究进展的基础上,着重介绍了镍配合物作为乙烯聚合催化剂的催化性能,最后提出本论文的研究意义。(2)以2-氯四氢喹啉-8-酮为原料设计合成了2-羟甲基四氢喹啉-8-酮。通过“一锅法”合成2-乙酰氧基甲基-四氢喹啉-8-芳亚胺二氯化镍系列配合物(Ni1-Ni6)。所有配合物都通过红外光谱和元素分析进行了表征。其中单晶X-衍射分析确认了Ni2和Ni3的详细分子结构信息。X-衍射结构结构显示乙酰氧基不参与配位,因此所合成的Ni配合物是N,N-双齿螯合结构。(3)将该系列镍催化剂应用于乙烯聚合研究。通过改变助催化剂种类、Al/Ni、聚合温度、配合物取代基等条件,对乙烯聚合进行详细考察。研究结果表明,在MMAO助催化剂的活化下,主要得到了48%的1-己烯以及少量丁烯的乙烯低聚产物。在30 oC、乙烯压力1.0 MPa条件下,配合物Ni4具有最高催化活性,达到1.33×106 g mol–1(Ni)h–1。而以MAO作助催化剂时,镍配合物的催化活性较低,但只生成二聚产物,其中1-丁烯的选择性较高(64%-99%)。研究还发现,Ni1/MAO催化体系中存在明显的诱导期,催化剂活性在45 min时达到峰值。
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