抗生素类化合物是水环境中经常检出的一类新型污染物,由于其具有“假持久性”并能引起环境菌群抗药性而受到广泛关注。大部分抗生素的分子结构中含有可电离基团(羧基、羟基、氨基等)和杂原子(N、O、S等),在水环境中可以发生酸碱解离,以多种解离形态存在。表层水体中,光化学转化是决定抗生素类污染物环境归趋的重要途径,并且会强烈影响此类污染物的生态毒理效应。因此,揭示水环境中抗生素的光化学转化动力学、产物和途径,对于深入理解此类污染物的环境光化学归趋具有重要意义。本研究以九种磺胺类抗生素(SAs,即磺胺二甲基嘧啶(SMZ)等)和一种四环素类抗生素(TCs,即四环素(TC))为模型化合物,采用模拟日光实验和矩阵计算相结合的方法,考察了不同解离形态SAs和TC的光化学反应,着重阐明了活性氧物种(ROS,如?OH和1O2)引发的光氧化反应的动力学、产物和途径,以揭示水环境中抗生素类污染物的复合光化学行为和机制。主要研究内容和结果如下:(1)SAs的分子结构中含有2个可电离基团,其在水中可存在3种主要的解离形态。鉴于光氧化是环境水体中抗生素类污染物光化学转化的重要途径之一,但对于不同解离形态抗生素的光氧化反应活性、产物和途径还未见报道。本研究采用竞争动力学法并结合矩阵计算,分别测定了3种解离形态SAs与?OH和1O2反应的双分子速率常数(k?OH,S和k1O2,S)。结果表明,不同解离形态SAs与ROS的光氧化反应活性不同,SAs与ROS反应的双分子速率常数依赖于pH值,随pH值的变化,不同的SAs呈现不同的变化趋势,个别SAs不同解离形态的1O2反应活性具有数量级的差别。天然水(pH=6~9)的pH范围内,SAs与?OH反应的最小环境半减期在14~39 h之间,而SAs与1O2反应的最小环境半减期在0.06~2.22 h之间。通过固相萃取及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物。1O2氧化、?OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径。1O2氧化产物较为单一,而?OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物。(2)为进一步揭示直接光解、ROS光氧化对光化学归趋的贡献,继而研究了TC不同解离形态的光化学动力学。首先测定了3种解离形态TC(TCH20、TCH-和TC2-)的吸光光谱和表观光解动力学参数。结果表明,不同解离形态TC具有不同的吸光特性、量子产率(Φ)和直接光解速率常数(k)。随着解离形态由TCH20、TCH-到TC2-的变化,吸光强度发生红移,Φ和k值逐渐增大。三种解离形态TC均表现出很高的?OH氧化反应活性。其中TCH-的?OH氧化反应活性最强,其次为TC2-,TCH20的反应活性最弱。三种解离形态TC与1O2的氧化反应活性不同,由TCH20、TCH-到TC2-依次增强,并且不同解离形态的反应活性具有数量级的差别。北纬39°表层水体中,直接光解是三种解离形态TC的主要转化途径,?OH和1O2氧化反应的贡献率较小。在天然水pH(6~9)范围内,TC的环境半减期介于0.05 h(夏季,pH=9)~2.88 h(冬季,pH=6)之间。本研究结果对于深入理解表层水体中抗生素类污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义。为了准确评价水环境中抗生素类污染物的环境光化学归趋和风险,有必要考虑酸碱解离对其光降解动力学和产物的影响。