手性Brønsted酸催化的Oxy-2-oxonia-Cope重排反应及Lewis酸催化的DielS-Alder/重排反应研究

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高烯丙基酯的结构广泛存在于有机化合物当中,尤其是那些具有生物活性的大环内酯的天然产物。我们课题组已经发现了由β,γ-不饱和醛、酮与羰基化合物在Lewis酸条件下,经Oxy-2-oxonia-Cope重排反应,可以高效地合成高烯丙基酯化合物。Oxy-2-oxonia-Cope重排反应可以是一个立体选择性的过程,因而设想选用合适的手性Br(o)nsted酸催化剂催化Oxy-2-oxonia-Cope重排反应,可以得到具有立体选择性的高烯丙基酯类化合物。  另外,Lewis酸催化的Diels-Alder串联反应已经研究了将近三十多年,但是由于其反应的特殊性,产率高,操作方便,易产生新颖结构的独特之处,目前仍然被广泛研究当中。  在本论文的第一章中,我们对本论文的两个课题进行了文献综述,首先介绍了新型Oxy-2-oxonia-Cope重排反应及其研究发展情况和应用,然后列举了一些具有代表性的以联萘酚为骨架的手性磷酸及磷酰胺在各种不对称反应的实例。最后,我们还介绍了Lewis酸催化的串联Diels-Alder反应的一些背景研究以及近几年的发展现状。  在本论文的第二章中,我们首先通过文献的方法合成了一系列以联萘酚为骨架的手性磷酰胺催化剂,然后对不对称的Oxy-2-oxonia-Cope重排反应进行初探究,最终通过一系列催化剂的筛选和底物的不断尝试,我们发现底物选择β,γ-不饱和醛和乙醛,以四氯化碳为溶剂,10% mol的2-13为手性催化剂,重排产物的ee值可以达到将近50%。  在本文的第三章中,我们发展了一类利用Lewis酸催化1,3-丁二烯和不饱和醛的串联Diels-Alder/重排反应的方法,用于合成了一系列具有特殊花香和草香的双环[2.2.1]庚烷结骨架的化合物,并且通过二维谱和单晶结构纠正了之前文献报道的相关双环[2.2.1]庚酮化合物的构型错误,此外,当使用手性Lewis酸催化剂催化该Diels-Alder/重排反应,经一锅法反应可以得到相关双环[2.2.1]庚酮骨架化合物,包括(+)-herbanone,最高的er值可达96.5∶3.5。
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