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杂环化合物是有机化合物中庞大的一类化合物,广泛存在于如维生素、荷尔蒙、抗生素、有机碱等天然产物以及药物、香料和染料中。杂环化合物不仅数目庞大,并且具有突出的化学和生物性质。因此,对于杂环化合物的合成一直以来都是有机化学家研究的热点。对于结构复杂多样的杂环化合物的合成,过渡金属催化的反应展现了无穷的魅力。近年来,钯和铜催化剂得到蓬勃地发展,并被广泛地应用到杂环化合物合成的研究中,而且显示出强大的优势。本文主要研究过渡金属钯和铜催化的杂环化合物的合成。
本文首先研究了钯(0)催化的分子内的类Heck反应合成3-取代2-喹啉酮。以2.5 mol%Pd2(dba)3为催化剂,5 mol%dppf为配体和三乙胺为碱在回流的乙腈溶剂中苄溴和缺电子烯烃发生高区域选择性分子内类Heck反应,得到苯并六员杂环化合物,通过在反应完毕后的体系中加入DBU,实现了对双键的移位及保护基的脱除,高收率(36—91%)地合成了3-取代-2-喹啉酮化合物。这个反应实现了苄卤与缺电子烯烃的类Heck反应,为3-取代2-喹啉酮的合成提供有效方法。我们通过H-H COSY和C-H HSQC以及HMBC确定产物为六员环的喹啉酮结构。根据研究的结果,我们给出了可能的反应机理。
本文还研究了铜催化氧芳基化合成2,3.二氢-1,4-苯并噁嗪类化合物。芳基碘和分子内的β胺基醇以10 mol%CuI为催化剂,20 mol%1,10-phenanthroline为配体和2倍当量的叔丁醇钠为碱,在干燥的二氧六环溶剂中高选择性地发生分子内的氧芳基化,得到取代多样的2,3-二氢-1,4-苯并噁嗪类化合物。反应通过使用特殊的配体1,10-phenanthroline为配体,成功地抑制占优势地位的N-芳基化反应,高化学选择性地实现了β胺基醇分子内O-芳基化,高产率合成取代多样性的2,3-二氢-1,4-苯并噁嗪类杂环化合物。
本文最后研究了铜催化2,3位取代的吲哚化合物的合成。邻碘苯胺和β二羰化合物以20 mol%CuI作为催化剂,40 mol%脯氨酸作为配体,以2倍当量碳酸铯作为碱,在干燥的二甲亚砜中发生碳芳基化/缩合/双键移位串联反应,以中等和中等以上收率得到吲哚类化合物。