新型纳米结构的合成及其在电化学储锂和电分解水制备氢气领域的应用研究

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近些年来,能源问题是全球都一直关注的重点问题,随着对能源的需求越来急切,也就急需探索和研究新型绿色能源来解决这个问题。纳米材料的出现和日渐成熟有望在能源问题上有很大的应用,尤其是新型过渡金属硫化物纳米材料以及其复合材料,这些纳米材料来源广泛,价格便宜,对环境友好,而且具有高的比表面积以及好的化学稳定性,在锂离子二次电池和电化学催化析氢反应中有广泛的应用。但是,过渡金属硫化物本身导电性很差,锂离子扩散速率较低,析氢过电位较高,而且在锂离子的嵌入-脱出过程中体积变化较大,导致其应用在锂离子电池上时倍率性能和循环性能较差;在作为电催化析氢反应的催化剂时,过电位又较高,能量损失严重,这些缺点都限制了它在实际生活中的应用。为了克服以上缺陷,研究人员尝试将过渡金属硫化物制备成特殊的形貌或将其与碳材料结合制成复合纳米材料,特殊形貌的纳米材料具有大的比表面积,因此扩大了电解液和活性物质的接触面积;过渡金属硫化物与碳材料复合,增加了材料的导电性,缓解了体积效应。所以改进后的过渡金属硫化物拥有更好的电化学性能,在锂离子电池和电化学催化析氢反应中有更好的应用。本论文主要研究了片状的MoS2-CoMo2S4/G、3D结构的MoS2-G、SnS2-G和PB-MoS2-G的制备及其电化学性能,包括储锂性能和电化学析氢性能。1)我们采用一步水热法在石墨烯基体上原位生长二维结构的二硫化钼纳米片和CoMo2S4纳米片,作为新型的电化学析氢反应催化剂。由于石墨烯结构的良好导电性和MoS2和CoMo2S4之间的电化学协同作用和2D的结构优势,MoS2-CoMo2S4/graphene复合催化剂显示出很好的析氢性能,起始电位低至110mV,在η=300 mV时,阴极电流密度高达85 mA cm-2,塔菲尔斜率为42 mV dec-1,第1000圈的催化曲线跟第1圈的比较,析氢效率并没有衰减,显示了良好的耐久性。2)此次工作将亚铁氰化钾,二硫化钼和石墨烯通过一步水热的方法,合成MoS2-PB-GO复合材料。复合材料中具有独特的PB立方体,与石墨烯紧密结合。合成的复合材料同时具有独特的结构和组成优势,在电化学析氢反应中显示出优异的催化性能。此种具有特殊3D结构的复合催化剂显示出低至160 mV的过电位,在过电压为300 mV时,对应的电流密度达到60 mA cm-2,而且经过测试,材料还具有较大的电化学活性表面积(ECSA),每个活性位点还具有较高的电催化活性,这对复合材料催化性能的提高都起到了很重要的促进作用。3)利用水热法合成了基于MoS2-G混合纳米片自组装成的3D构造,片层的MoS2纳米片和石墨烯基底紧密结合。特殊的3D架构以及复合材料的组分选择,有益于提高锂离子电池和HER的电化学性能。在电流密度为200 m A g-1时,循环200圈后,容量仍然保持在904 mAh g-1,相比循环2圈后的容量910 mAh g-1,容量保持率为99%,说明其良好的循环性能。在1 Ag-1和2 Ag-1的高电流密度下循环,依然保持706 mAh g-1和581 mAh g-1的高容量,当电流密度再回到100mA g-1时,容量恢复至898 mAh g-1,显示出好的结构稳定性和可逆性。在析氢反应中,MoS2-G显示出低至110 mV的过电位,塔菲尔斜率为47 m V dec-1,而且在循环1000圈后,电化学析氢性能并没有衰减,显示出良好的循环稳定性。4)通过水热法合成由2D SnS2纳米片和石墨烯复合组成的3D结构,由于SnS2-G的结构优势,显示出良好的锂离子存储性能。2D的片状结构提供了大的比表面积和结构稳定性,同时也缓解了体积效应。SnS2和石墨烯的紧密连接保证了快速的电子交换,所以该复合材料在作为负极材料时,容量高至933 mAh g-1,在500 mA g-1的电流密度下循环200圈后,容量依然保持在826 mAh g-1,显示出良好的循环稳定性,在8 A g-1的高电流密度下,容量为498 mAh g-1,表现出杰出的倍率性能。
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