宽光谱响应型WO3-x基光催化剂的设计、合成及性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lihai3120
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光催化技术在能源生产与管理、环境保护和化学合成等研究领域具有广泛的应用潜力。在光催化反应过程中,催化剂对太阳光的利用对于光催化效率起着决定性的作用。截至目前,大多数具有活性的光催化剂只能吸收和利用太阳光谱中的紫外光和可见光。因此,这些光催化系统的效率远远达不到预期。为了进一步提高光催化剂的效率,迫切需要设计和开发出具有宽光谱响应的光催化剂,从而实现对包括近红外光在内的整个太阳光谱的有效利用。基于这一目标,本论文主要聚焦如何拓宽半导体光催化剂对太阳光谱的光吸收范围这一科学问题,以氧化钨纳米线为研究对象,通过在半导体光催化系统中引入上转换/等离激元组分、或者通过构造空位来产生中间态的带隙工程技术来构建可收集近红外光子能量的光催化体系,从而拓宽催化剂对太阳光的吸收范围,提高催化剂的光催化活性,并在氨硼烷(NH3BH3)水解产生氢气(H2)和光还原二氧化碳(CO2)反应中实现高效地转化。采用多种表征手段来研究催化剂的组成和结构,并结合3D有限元模拟、理论计算、瞬态吸收光谱和光电测试等方式对光催化过程中光吸收、光激发电荷载流子的分离和转移过程以及光催化反应机理进行了深入的研究。具体研究内容与结论如下:(1)采用简单的溶剂热法结合自组装法将NaYF4:Yb-Tm纳米粒子作为上转换发光层与以FTO玻璃为衬底生长W18O49纳米线作为等离激元层进行复合构成NaYF4:Yb-Tm/W18O49复合薄膜,并在980 nm的激光激发下测试其上转换发光强度。结果显示,与纯NaYF4:Yb-Tm薄膜相比,NaYF4:Yb-Tm/W18O49复合薄膜中上转换纳米粒子的发光强度提高了约两个数量级,提出了近红外光激发W18O49产生的表面等离激元共振效应是NaYF4:Yb-Tm纳米粒子上转换发光增强的主要原因。同时这种等离激元增强的上转换发光可以被W18O49吸收,重新激发W18O49的高能等离激元共振效应,从而实现一个更有效的近红外上转换等离激元能量来提高催化剂的活性。基于这一等离激元能量转移过程,分别合成了 NaYF4:Yb-Tm@W18O49异质结构光催化剂和NaYF4:Yb-Er@W18O49异质结构光催化剂。在 980 nm 的光照射下,NaYF4:Yb-Tm@W18O49 和 NaYF4:Yb-Er@W18O49在NH3BH3水解生成H2反应中展现出优异的光催化活性,H2的生成速率分别为1.1 μmol h-1和4.74 μmolh-1,分别是W18O49的2倍和7.6倍,实现了通过非金属等离激元诱导的能量转移上转换过程来拓宽半导体的光响应范围,进而增强其光催化反应活性。(2)通过简单的溶剂热法结合自组装合成法成功制备了 Ag/W18O49异质结构光催化剂,报道了在金属/非金属异质结构体系中利用红外光驱动产生的强等离激元耦合效应来增强光催化反应活性。通过3D有限元模拟,证明了 Ag和W18O49之间的等离激元耦合共振显著增强了“热点”处的局域电场,可以将入射光的强度增强101~104倍,从而促进产生等离激元“热电子”。此外,等离激元耦合共振激发不仅诱导了从W18O49异质组分向Ag异质组分的超快电子转移过程,而且还产生了提高局域温度的光热效应。在红外光照射下,Ag/W18O49异质结构对NH3BH3水解生成H2反应具有显著增强的光/热催化活性。H2的生成速率为0.18 μmol min-1,约是W18O49和Ag的9倍。并且在自然光照射下,Ag/W18O49异质结构光催化剂对NH3BH3水解反应产生H2的反应速率可达2.76 μmol h-1。(3)通过简单的原位溶剂热合成法成功制备了一种新型的缺陷型WO3-x/MoO3-x异质结光催化剂。由于WO3-x和MoO3-x之间形成的匹配良好的能带结构和产生的强界面耦合作用,合成的WO3-x/MoO3-x异质结不仅可以将光响应范围扩宽至近红外光区域,而且极大地提高了光生电荷载流子的分离和传输效率。同时WO3-x/MoO3-x异质结具有的大比表面积以及表面丰富的氧空位增强了光催化剂对CO2分子的吸附和活化能力。因此,在紫外-可见-近红外光照射下,WO3-x/MoO3-x异质结光催化剂对CO2光还原反应具有优异的光催化活性,光还原产物CO和CH4的产率分别为40.2 μmol·h-1·g-1和3.1 μmol·h-1·g-1,与MoO3-x化剂相比,CO和CH4的产率分别提高了 9.5倍和8.2倍。本论文为设计具有宽光谱响应型光催化剂以及提升其光催化性能提供了新的思路,也为探索宽光谱响应型材料在太阳能电池以及光电器件等领域的应用提供了巨大的潜力。
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