分子筛催化二羟基丙酮合成乳酸甲酯反应的性能研究

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乳酸甲酯是一类重要的化工产品,被广泛用于医药、树脂涂料、胶粘剂、清洗剂、干洗液,印刷油墨等领域。合成乳酸甲酯的传统的工艺方法是以硫酸为催化剂、乳酸与醇通过酯化反应制得的。这个过程存在着原料(乳酸)生产工艺复杂、反应副产物多、硫酸对设备腐蚀严重且环境污染严重等问题。研究和开发新的环境友好的乳酸甲酯合成工艺路线是一项非常有意义的研究课题。最近,文献中报道了一种以杂原子(Me)取代的分子筛为催化剂催化二羟基丙酮(或甘油醛)异构化-酯化合成乳酸甲酯的方法。发现锡掺杂的Beta分子筛对该反应表现出了很高的催化活性和选择性,具有潜在的应用前景。本论文以水热法合成了锡掺杂的Beta分子筛、钛掺杂的Beta分子筛以及Sn-SBA-15分子筛为催化剂,系统研究了这些分子筛催化二羟基丙酮异构化-酯化合成乳酸甲酯反应的催化性能。考察了杂原子种类、掺杂量及反应条件(反应温度、催化剂用量、反应时间)等因素对催化性能的影响;结合各种表征手段,对分子筛催化剂的组成、结构和表面性质进行了研究,并与催化剂的性能进行了关联。论文的主要研究内容和取得的结论如下:1、具有不同Si/Sn比(Si/Sn=90、100、130、200)的Sn-Beta分子筛均对二羟基丙酮异构化-酯化合成乳酸甲酯的反应表现出了一定的活性。随着Si/Sn比的升高,分子筛的活性逐渐降低。其中,Si/Sn=90时的Sn-Beta分子筛的催化性能最好,在反应温度为160℃,反应时间为20h时,二羟基丙酮的转化率可达98.0%,乳酸甲酯的收率为93.3%。另外,分子筛经过五次循环使用后催化活性基本保持不变,显示出了良好的循环性和稳定性。各种表征结果表明:部分锡原子进入到了分子筛骨架中,且以四配位的形式存在;具有不同Si/Sn比的Sn-Beta分子筛的酸性存在一定的差异,其中Si/Sn=90的分子筛含有相对较多的Lewis酸中心,这应该是其具有较好的催化活性的主要原因。2、考察了具有不同Si/Ti比(Si/Ti=62.5、90、125)的Ti-Beta分子筛的催化性能。结果表明:随着Si/Ti比的升高,分子筛的活性逐渐降低。其中Si/Ti比为62.5时分子筛具有相对较高的催化活性,在优化的条件下二羟基丙酮的转化率达到60.2%,乳酸甲酯的收率为55.8%。此外,Ti-Beta分子筛催化剂也对该反应表现出了良好的循环性和稳定性。XRD和紫外光谱等表征结果证实部分钛原子以四配位的形式存在于分子筛骨架中。NH3-TPD结果表明:Si/Ti比为62.5的分子筛具有相对较强的Lewis酸性和较多的酸性位,从而使其表现出相对较高的催化活性。3、采用水热法合成了具有不同Si/Sn比(Si/Sn=10、40、60、80)的Sn-SBA-15分子筛,并考察了其对二羟基丙酮异构化-酯化合成乳酸甲酯的反应的催化性能。结果表明:未引入Sn原子的SBA-15分子筛本身也能催化该反应,但催化活性较低;引入Sn原子后Sn-SBA-15分子筛的催化性能明显提高;随着Si/Sn比的升高,Sn-SBA-15分子筛的催化活性降低。其中,Si/Sn=10的样品具有较好的催化性能,在优化的反应条件下(反应温度为90℃,反应时间为6h),二羟基丙酮的转化率可接近100%,乳酸甲酯的收率为95.9%。各种表征结果表明:部分锡原子能够进入到了SBA-15分子筛的骨架中,另外,还有大量的Sn原子应该是以高分散的氧化锡物种的形态存在于分子筛的表面及孔道中。Si/Sn比为10时分子筛具有较强的Lewis酸性和较多的酸性位,这应该是其具有较好的催化性能的主要原因。
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