锂离子电池高容量正极材料的制备及改性研究

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自从锂离子电池商业化后,其被认为是最有效的储能设备之一,已经广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等小型电子仪器设备,随着锂离子电池的应用扩展至电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、通信技术和移动储存设备等领域,人们对锂离子电池的性能提出了越来越高的要求。为了满足这些要求,人们致力于具有高容量和高倍率性能的正极材料的研究。本文综合分析了目前锂离子电池正极材料的研究现状,选取钴酸锂LiCoO2,三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2和尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为研究对象,主要进行了以下几个方面的研究工作:采用简单的两步法合成了形貌可控的LiCoO2正极材料,具有良好的循环性能和倍率性能;制备了不同镍钴锰比例的三元材料,探究水洗处理对其储存后性能的影响;采用共沉淀法合成了镍锰酸锂材料,并对其进行了掺杂La的改性研究。  本文第三章,我们先用水热法制备了立方和球状的Co3O4材料,再将其作为前驱混锂煅烧得到规则的立方和球状LiCoO2材料。在100 mA·g-1(0.7 C)电流密度下,3.0-4.3 V电压区间,首圈放电比容量分别达到157和154 mAh·g-1,100圈循环后容量保持率分别为92.1%和90.6%,而相同条件下采用商业Co3O4合成的粉体LiCoO2材料循环100圈后容量保持率仅有73.1%。在高倍率下(7 C)放电比容量分别为124和112 mAh·g-1,远远高于粉体LiCoO2材料的81 mAh·g-1。相比于粉体材料,规则形貌的立方和球状LiCoO2具有更小的比表面积,与电解液接触少,材料与电解液在界面处发生的副反应较少,在循环过程中的极化作用得到抑制,从而具有较好的循环稳定性。不规则形貌的材料易发生团聚和架桥现象,粒子的流动性较差,粉体LiCoO2循环300圈后出现明显的团聚现象,而立方和球状颗粒仍然可以保持原有形貌。  在第四章中,我们采用共沉淀方法合成了三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(Ni∶Co∶Mn=1∶1∶1、5∶2∶3、6∶2∶2、8∶1∶1),经过水洗处理,置于25℃、80%的恒温恒湿箱中储存30天,选取LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2两种材料进行结构和性能表征对比。发现LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料经过水洗后,放电比容量和循环性能略有改善;在储存30天后,经过水洗处理和未经水洗处理的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能均发生较小程度的衰减。而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2水洗处理前后两种材料在储存后首圈放电比容量大幅度下降,分别只有储存前容量的64%和43%,且水洗处理的材料性能下降更为严重,放电平台明显降低,出现严重的极化现象。XRD、红外和滴定分析结果表明,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料储存30天后表面锂盐大量增加,且水洗处理材料的增幅更大,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面锂盐增量相对较少。水洗材料除去表面锂盐后反而促进了CO2在表面的接触和吸附,与体相中析出的Li作用生成锂盐,同时LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中不稳定的Ni3+易还原为Ni2+,进一步加快了反应的进行,而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中Ni一般以+2价存在,结构相对较为稳定。  在第五章中,我们采用共沉淀法制备了LiNi0.5Mn1.5O4材料,并通过固相球磨法合成了La掺杂的LiNi0.5-x/4Mn1.5-3x/4LaxO4(x=0.01,0.03,0.05,0.1)材料,La进入Ni和Mn位,起到支撑结构的作用,La的掺杂提高了Ni和Mn的无序性,使导电性得到提升,电化学极化和欧姆极化减弱,材料的循环性能和倍率性能有所改善。其中掺杂量x=0.03时,材料性能最佳,在1C倍率下首圈放电比容量为126.7 mAh·g-1,循环200圈容量保持率为90%,在高倍率10C下放电比容量高达112.8 mAh·g-1,高温60℃和5C下循环200圈容量保持率可达86%。
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