论文部分内容阅读
燃煤型污染是我国空气污染的主要类型,民用散烧原煤对空气的污染程度非常大。民用散烧煤大多是无组织低空排放、且燃煤用量大、燃烧地点分散使控制散烧煤污染变的越来越难,民用散烧煤粉尘颗粒物(PM)和SOx的排放强度是燃煤电厂的58倍。若采用集体供暖、电或天然气代替民用散烧煤,存在成本高、效率低等缺陷,因此使用煤基清洁燃料代替民用散烧原煤来治理分散性污染源被认为是更有效的措施,尤其在控制PM和SOx的排放方面效果显著。本课题组提出了利用过剩焦化产能生产洁净焦炭来替代民用散烧原煤的思路。洁净焦炭具有高温固硫、催化助燃的特点,其改变了冶金焦SOx排量大、燃点高不能用于民用燃料的现状。虽然洁净焦炭颗粒物排放量较低,但是它与燃煤固硫一样,也存在高温燃烧固硫效率低的缺陷。本文将一种耐高温固硫物相(硫铝酸钙)引入洁净焦炭燃烧过程中,通过调整煤热解过程中CaCO3和Al2O3复合助剂的添加比例,极大地提高了洁净焦炭的燃烧固硫效率,并确定了最佳助剂配比。同时结合实验结果及TG-MS、XPS、SEM、XRD等表征手段,研究了洁净焦炭燃烧固硫的主要影响因素及机理,主要结果如下:(1)复合助剂与煤共热解时,添加剂的最佳比例为n(Ca)/n(S)=3.0、Al2O3加入质量比<8%(n(Al)/n(S)=1.02),并测得最佳配比下洁净焦炭燃烧的固硫效率,即在1050℃1150℃时固硫率变化范围为73%99%,在1200℃1300℃时固硫率为30%58%。(2)单一助剂或复合助剂与煤共热解制备的洁净焦炭中无机硫的赋存形态都是硫化钙(CaS),且硫化物占全硫的比重约为13%18%,而有机硫的形态主要是含氧砜硫和稳定的环状噻吩硫。(3)矿物质(外加和自身)对煤热解过程中焦炉煤气的组成影响很大,主要影响CO、CO2及含硫气体(H2S、COS、CS2)。钙基固硫剂(矿物质)分解释放大量CO和CO2,同时在还原气氛下与含硫气体反应生成稳定的硫化钙,然而复合助剂对含氢气体(H2、CH4、H2O)的影响不大。(4)洁净焦炭燃烧固硫机理主要是复合助剂在热解过程中与含硫气体反应生成硫化钙及氧化钙,并且在燃烧过程中与有机硫燃烧释放的SO2反应,生成固硫产物硫酸钙。在高温燃烧时,生成的硫酸钙被耐高温的铁硅系复合物包裹起到高温固硫的作用,或与复合助剂中的Al2O3发生固相反应生成耐高温固硫物相硫铝酸钙,从而提高了洁净焦炭高温燃烧的固硫率。固硫产物中包裹硫酸钙的铁硅系复合物主要来源于煤热解过程中黄铁矿的分解,并在洁净焦炭燃烧时转移到复合物相中。