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己内酰胺铑[(Dirhodium Caprolactamate) Rh2(cap)4]是一种典型的二价酰胺铑(Ⅱ)配合物。从目前的研究进展来看,Rh2(cap)4的应用主要集中在催化氧化领域上。[Rh2(cap)4/TBHP]催化体系对苄位、烯丙位、炔丙位等活化的C-H键的氧化反应、酚的氧化反应、仲胺和伯胺的氧化反应以及烯烃的氮杂环丙烷化反应等具有非常好的催化活性。该典型的酰胺铑配合物的反应性研究,对其今后的应用性扩展具有重要的借鉴意义。
本文成功开发了一种制备酰基亚硝基化合物的新方法。酰基羟胺在Rh2(cap)4催化下,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,生成酰基亚硝基化合物,随之被共轭二烯原位捕捉得到杂Diels-Alder环加成产物。较之其它已知方法,该方法具有催化剂用量低(0.1 mol%)、反应条件温和、加成产物收率高等优点,同时对反应体系的适用范围进行了扩展,反应具有良好的适用性。这是使用铑配合物催化氧化此类反应的首次报道。
进一步研究了[Rh2(cap)4/TBHP]催化体系引发的端位炔烃的烷氧基烷基化反应。反应以非常好的化学选择性(苄位氧化、炔丙位氧化等几种竞争反应中优先进行炔烃的烷氧基烷基化反应)得到了中等到较高收率的2-乙烯基醚类化合物。对某些反应实例,使用该方法所得收率虽然偏低,但是仍比目前所报道的其它反应条件下的同类反应的收率高。该体系反应条件较温和,而且与卤素、胺基、羟基等官能团的兼容性也非常好。同时对反应的机理进行了研究,初步确定该反应按照自由基加成机理进行。