由于化学镀镍磷具有优良的均匀镀覆能力、较低的电阻率、良好的耐磨性以及抗腐蚀性,所以广泛应用于石油化工、工业机械、航空航天以及电工电子等领域。但是,对于重防腐领域,化学镀镍磷仍未能完全替代电镀铬;对于装饰性镀镍领域,化学镀镍磷表面容易腐蚀氧化,导致镀层变色发花,严重影响装饰效果;对于电子封装领域,腐蚀氧化所形成的氧化膜会降低化学镀镍磷的焊接性能,并增加接触电阻。所以化学镀镍磷的耐蚀性能仍有提高的必要。本课题以提高化学镀镍磷的耐蚀性能为目标,分别采用了往镀层内引入铜原子形成三元合金化学镀层以及对镀层表面进行钝化的两种研究方法。方法一是通过往中性镀液添加铜离子得到化学镀镍铜磷,系统地研究镀层中铜含量与镀层的耐蚀性规律,并分析铜在镀层中所起到的作用。方法二是在镀层表面分别制备铬酸盐钝化膜、锰酸盐钝化膜以及锰酸盐/硅酸盐复合钝化膜,并研究其成膜机制和耐腐蚀特性。主要得到如下结论:(1)随着镀液中铜离子浓度的增加,镀层沉积速率先增后减;镀层孔隙率逐渐上升;镀层胞结构随之长大,胞结构表面变得光滑;镀层磷含量逐渐减少;镀层有从非晶态向晶态转变的趋势。从动电位极化曲线和交流阻抗谱测试结果发现,只有铜含量为6.3wt.%的NiCuP-1试样的耐蚀性要高于NiP试样,其余铜含量分别为11.2 wt.%、26.7 wt.%的NiCuP-2、NiCuP-3试样的耐蚀性还不如NiP试样。分析认为镀层耐蚀性不仅受到铜含量的影响,还受到磷含量、表面形貌等综合因素的影响,NiCuP-1在综合因素作用下表现出最好的耐蚀性效果。Mott-Schottky曲线测试显示NiP和NiCuP-1表面自然形成的氧化膜表现出n型半导体特征,比较发现NiCuP-1的ND值更小,说明与NiP相比,NiCuP-1表面自然形成的氧化膜耐蚀性更好,这也是造成NiCuP-1耐蚀性提高的原因之一。(2)对NiP与NiCuP表面进行铬酸盐钝化处理,得到的铬酸盐钝化膜(CPF)分别命名为CPF-NiP、CPF-NiCu P。CPF-NiP与CPF-NiCuP都非常薄,厚度约为30~40 nm,对镀层表面的金属光泽以及形貌基本没有影响。CPF-NiP与CPF-NiCuP的主要成分都是Cr2O3和Cr(OH)3,CPF-NiP的Cr2O3:Cr(OH)3物质的量之比为52:48,但是CPF-NiCuP的Cr2O3:Cr(OH)3物质的量之比为72:28,显然CPF-NiCuP的Cr2O3比例含量更高,说明CPF-NiCuP的结构更为致密。分析认为两种膜层在成分结构上的差异主要归因于NiCuP镀层中的铜原子起到加速钝化反应的作用。蒸馏水接触角测试结果显示,CPF-NiCuP的疏水性比CPF-NiP有所提高,这也是导致CPF-NiCuP比CPF-NiP表现出更优异的耐腐蚀性能的原因之一。动电位极化曲线以及交流阻抗谱显示,CPF-NiCuP的极化电阻和阻抗比CPF-Ni P要提高一倍左右,说明在NiCuP表面生成的CPF能够更好地阻挡腐蚀离子对基体的侵蚀。中性盐雾试验表明CPF提高了NiP和NiCuP在恶劣腐蚀环境中的耐蚀性、抗氧化以及防变色能力。(3)在NiP表面分别制备出锰酸盐钝化膜(MPF)和锰酸盐/硅酸盐复合钝化膜(MSPF)。MPF与MSPF都非常薄,厚度约为36~48 nm,对镀层表面的金属光泽以及形貌基本没有影响。MPF与MSPF的主要成分为Ni(OH)2、NiO和MnO2,其中Ni(OH)2和NiO来源于镀层表面Ni原子氧化形成的,MnO2则是KMnO4的还原产物。但是MSPF表面还检测到以Si-O键结合的物质,说明MSPF表面比MPF表面多一层以Si-O-Si键为架构的聚硅酸膜结构。分析认为MSPF的最外层聚硅酸膜结构既起到阻碍离子迁移作用,又起到钝化层裂缝填充闭塞作用,所以动电位极化曲线和交流阻抗谱显示MSPF的耐蚀性要明显高于MPF。中性盐雾试验表明MSPF能使NiP层在恶劣的腐蚀环境中仍具有良好的耐蚀性、抗氧化以及防变色能力。