石油炼厂污水具有排量大、污染物浓度高、种类复杂和危害性大等特点。传统炼厂污水检测和治理工作多关注石油类、硫化物和氮化物等常规指标,但像多环芳烃这样的污染物,极低浓度也能对环境和人体造成严重危害,没有给予重视。2015年最新颁布实施的《石油化学工业污染物排放标准》中首次将多环芳烃列入污水污染物控制名单。因此,研究多环芳烃在石油炼厂污水中的排放特征和变化规律,对炼厂清洁生产和周边环境安全,具有重要的理论意义和应用价值。本文通过对炼厂排放污水中多环芳烃的分析方法、分布规律和影响因素研究得到以下结论:(1)建立了针对炼厂污水中16种多环芳烃的自动固相萃取-高效液相色谱检测方法。优化了固相萃取的条件,使多环芳烃回收率更高,干扰物更少;优化了高效液相色谱的检测条件,得到保留时间稳定、分离度高且对称性好的16种多环芳烃谱图。结果表明所建立方法,多环芳烃各组分标准曲线线性相关系数大于0.999,保留时间相对偏差小于1%,回收率为75.24~105.21%,精密度小于6%,荧光检测器检出限为0.03~0.21ng/L,紫外检测器检出限为0.6~2ng/mL。实际样品检测时,能够很好满足炼厂污水中高低不同浓度多环芳烃的检测需求。(2)石油炼厂污水中多环芳烃是由生产装置产生,污水中16种多环芳烃总产量为102496mg/h,对总有机碳的贡献率为0.023%;外排污水中16种多环芳烃的总排量为9570mg/h,对总有机碳的贡献率为0.042%,超出国家规定的浓度排放上限。生产装置排放污水中多环芳烃的总浓度为160.784~1145.896μg/L,催化裂化装置最高,延迟焦化装置较高,其他装置较低。生产装置多环芳烃总排放量为1607~56148mg/h,催化裂化装置排放量最大,占全厂总排放量的54.78%,延迟焦化装置排放量较高,其他装置较低。因此炼厂污水中多环芳烃虽然对总有机碳贡献率极低,但危害不可忽视,二次加工装置中催化裂化装置和延迟焦化装置是主要的排污装置,是污水中多环芳烃分级控制和源头治理的重点。(3)石油炼厂生产装置污水中多环芳烃各组分浓度为0.011~176.224μg/L,芴和二氢苊的浓度最高。从环数分析,二环芳烃浓度最高为24.881~682.150μg/L,三环芳烃浓度较高,其他环数芳烃浓度较低。因此污水中芴和二氢苊等低环数芳烃是污染的重点,治理工作应该更具有针对性。(4)石油炼厂污水中多环芳烃的去除主要在污水处理装置中进行,各处理单元16种多环芳烃总浓度为41.828~469.301μg/L,总进口浓度最高,总排口浓度最低,各组分浓度沿污水处理工艺流程递减,外排污水中多环芳烃的总浓度超出了国家规定20μg/L的限值。各单元出口污水中二环芳烃浓度最高,尤其是芴和二氢苊。从多环芳烃去除效果分析,第一级隔油单元对多环芳烃去除率最高为43%,之后各单元去除率沿处理流程逐级递减;16种多环芳烃总体去除率为91%,二苯并(a,h)蒽的去除率最高为96%,苊的去除率最低为85%;低环数芳烃的去除率明显低于高环数芳烃,应加强低环数芳烃处理工艺的优化。目前石油炼厂污水处理装置没有针对多环芳烃的特殊处理工艺,排放到周边水体中的多环芳烃仍对环境有潜在威胁,针对多环芳烃的处理工艺亟待研发应用。(5)石油炼厂中多环芳烃的生成途径主要有两个方向:分解方向与缩合方向。分解方向:重馏分通过分解反应生成高环数芳烃和脂肪烃,高环数芳烃继续分解生成低环数芳烃,同时脂肪烃继续分解生成不饱和烃为缩合生成高环数芳烃提供原料;缩合方向:烯烃、炔烃和苯发生缩合反应生成低环数芳烃,低环数芳烃与不饱和烃不断缩合逐级增环生成高环数芳烃。在石油炼厂各装置中,不同的工艺条件影响了反应进行的程度,决定了污水中多环芳烃的分布结果。(6)影响石油炼厂中多环芳烃生成变化的工艺参数主要是温度和催化剂。热化学反应是石油烃类反应的基础,温度对热化学反应起决定性作用,所有反应都需要在合适温度下才能发生。各环数芳烃浓度都随反应温度升高而增大,且环数越大生成所需要的温度越高,三环芳烃生成的最低温度为225℃,四环芳烃生成的最低温度为365℃,五环芳烃生成的最低温度为650℃,六环在690℃和催化裂化催化剂的作用下才能生成。催化裂化装置中,催化裂化催化剂使生成多环芳烃的分解反应和缩合反应更加深入,各环数芳烃浓度明显升高,同时为六环芳烃的生成提供了条件。加氢裂化装置中,氢气和加氢裂化剂作用下,不饱和烃优先饱和,生成多环芳烃的两个方向受到抑制,同时加氢裂化反应使高环数芳烃降环生成低环数芳烃,各环数多环芳烃浓度变化较小。催化重整装置中,在重整裂化剂的作用下,发生特有的脱氢反应生成苯及其衍生物,有利于低环数芳烃的生成,由于重整装置原料为石脑油,所以产物中以二环芳烃为主。