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碳化硅纤维因其优异的耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高模量、高拉伸强度、高导热系数和低的热膨胀系数等特性而被普遍应用于航天发动机、核能燃料包壳材料、汽车工业等高温和苛刻的环境。而中空碳化硅纤维与碳化硅纤维相比,有着特殊的空腔结构,质轻且比表面积更大,具有吸附、过滤、吸波等特性,在热绝缘、腐蚀性流体过滤、高温气体分离、微型反应器、催化剂载体、固体氧化物燃料电池和电磁屏蔽等应用中具有很好的优势及应用前景。但目前的中空纤维的制备方法仍然存在一些缺点:(1)整个制备过程工艺复杂;(2)成本高,难以工业化生产;(3)交联固化过程温度高,周期长;(4)纳米级的中空纤维形状不规整;(5)陶瓷浆料的配制需各种添加剂;(6)使用溶剂溶解才能制得中空纤维等。本文采用先驱体转化法来制备中空SiC纤维。不同于传统的空气不熔化交联工艺,我们采用臭氧气体对聚铝碳硅烷(PACS)纤维进行不熔化交联处理,然后通过高温热解即得到了无机的中空SiC纤维。此种方法简单快速、不使用有机溶剂且纤维的形状规整。采用红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微(SEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、热失重分析仪(TGA)、比表面积和孔隙率分析仪等多种分析表征手段,研究了臭氧在氧化过程中的活化能、氧化机理以及中空纤维的形成机理。然后在此研究基础上制备了梯度多孔的中空SiC纤维和SiC蜂窝陶瓷。臭氧的反应活化能(17.79 KJ/mol)明显低于空气氧化的活化能(75.30KJ/mol),采用红外、EDS、SEM、TGA、GPC等分析表征手段,发现臭氧在低温短时间内对PCAS纤维的氧化交联形成“核-壳”结构,氧元素主要分布在纤维的外层,后续的氧缓慢进入纤维的内部,是一个扩散控制为主的交联反应,而漫长的空气氧化交联反应是一个比较均匀的反应控制的过程。通过臭氧在不同的温度和不同时间的氧化实验、动态烧结、真空烧结实验及比表面积和孔径分析发现,调节臭氧氧化的温度和时间可以制备出交联厚度不同的纤维;动态烧结得出纤维的中空结构出现在600°С,这与TGA的曲线相吻合。N2吸附-脱附测试表明,大量的微孔和介孔是纤维中心交联不足的部分降解产物的主要逃逸途径,并在热解过程中沿纤维方向形成连续中空SiC纤维。然而这些孔隙在热解温度升高后消失。另外,采用真空热解法,进一步证明了中空SiC纤维的形成是由于纤维内部交联度低的分子在热解过程中逸出所致。通过更高温的烧结和电镜、N2吸附-脱附测试等表征方法,我们得到了比表面积较大(>10 m2/g)的多层结构的多孔中空SiC纤维,外层孔隙最大,向内孔隙逐渐减小,有着明显的分层现象。这个现象侧面证明了臭氧氧化交联形成的“壳”不仅仅是一层交联结构,它也是一个梯度式的氧渗透的氧化方式。而这个独特的梯度中空多孔SiC纤维在一些分子的分离、吸附或者其他应用上可能有着很大的优势。我们将臭氧预氧化的纤维和液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)复合烧结,得到了孔径为中空纤维内径的微米级蜂窝陶瓷,在物质的传输、蓄热体、微型反应器等方面有着潜在的应用前景。