论文部分内容阅读
从原始社会到现在的信息社会,全球人口逐渐增加,我们对能源的需求变的越来越大,同时信息的发展也让我们进入了信息社会,通过化石燃料燃烧而增加的全球二氧化碳排放量,并没有与自然所能承受碳排量相平衡,这导致了影响全球气候变化、空气质量、人类健康和能源安全的大气温室气体浓度增加,因此,寻找解决以上问题的方法迫在眉睫。催化对于解决一些最紧迫的能源和环境问题至关重要,从生产可持续的燃料到减少化石燃料的排放都表现出很大的优势。电催化在能源方面的利用主要是可以将风能,潮汐能和太阳能转化成化学能储存到H2中。另外,电催化在保护环境方面同样应用广泛,二氧化碳(CO2)的电化学转换是一个很有希望的战略,可以重新利用排放的温室气体作为增值燃料来源。催化剂实现过程是沿着特定的反应路径稳定反应中间体,并且在最简单的路径中,通过降低短寿命过渡态的能垒(两个反应中间体之间的最大能态)来加快反应速度。但是,由于过渡态的能量是由反应中能垒决定的,称为线性自由能关系,因此这些能垒主要决定了反应路径的反应动力学。催化剂设计原理的最新进展的重点是活性,纳米颗粒大小,纳米材料的表面态以及纳米颗粒的种类等参数可以在多个数量级控制催化剂的活性,而材料科学,计算科学和无机化学的结合可以快速发现催化剂。对于目前来说,实现一个高效的转换体系,控制产物的选择性,提高转化率以及降低所需的过电位仍然是主要的挑战。因此寻找高效的析氢,产氧以及二氧化碳电还原的催化剂迫不及待。本论文通过调控纳米催化剂的形貌和结构类型,结合一些表征手段和理论计算,研究了其在各种电催化中的应用。本文中的几种纳米材料在电催化中表现出优秀的性能,例如电解水析氢,电解水产氧和二氧化碳电还原。本论文包含的内容如下:1.我们运用溶胶凝胶法合成了一系列含Ir的烧绿石氧化物纳米材料R2Ir207(R=稀土离子),并将其应用到酸性条件下的水的电解水氧化催化反应。发现这类材料表现出很好的电解水产氧性能,更重要的是该材料的本征活性随R离子半径而显着增加。电子结构研究表明,增加的R离子半径削弱了这些铱酸盐氧化物中的电子关联性。这种弱化引起绝缘体-金属过渡和Ir-O键共价性的增强,这两者共同促进了电解水产氧反应。2.我们合成了 一系列Ruddlesden-Popper结构的含镍钙钛矿催化剂LanSrNinO3n+1(n=1、2、3和∞),以研究维度对电解水产氧性能的作用。随着维数随n的增加,含镍钙钛矿显示出增强的OER活性。我们发现,通过增加维度来减弱Ni 3d电子之间的电子关联性会导致绝缘体到金属的转变以及增强的Ni-O杂化,这两者都加速了 OER动力学。3.我们采用两步法合成了一种锂嵌入的二硒化铱(Li-IrSe2),其在酸性,中性和碱性环境下均表现出优异的电解水催化性能,特别是酸性和中性条件下的水分解性能均优于其他报道的催化剂。锂的嵌入一方面在微观原子结构上打断了 Ir-Se化学键,另一方面在宏观结构上产生了很多孔洞。理论计算发现Ir-Se化学键的断裂调控了氢吸附自由能,促进了电解水析氢反应;而孔洞的产生使得催化面积增加,表面更容易产生IrOx,促进了电解水产氧反应。4.我们通过剥离的方法合成了单层的BiO2-x纳米催化剂,揭示了在CO2电还原(CO2 ER)转化为甲酸期间,单层纳米片BiO2-x被重构为金属Bi。换句话说,Bi金属实际上是BiO2-x的核心活性相。原位还原后的金属Bi纳米片可用作有效的CO2ER电催化剂,具有高效的活性和对CO2转化为甲酸的选择性。并且结合一些原位技术证实了这些氧化物可以低电位下转化为Bi金属。