利用煤系高岭土原位合成α-Al2O3-SiCw系太阳能储热复相陶瓷材料的研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:william__2008
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陶瓷材料作为第3代塔式太阳能热发电系统储热子系统的储热介质,需要具有良好的抗热震性能、导热性能和高储热密度。显热-潜热复合储热是第3代热发电的储热介质的发展方向。煤系高岭土作为我国特有的硬质高岭土资源,具有纯度高、储量大、成本低等优点,可用于制造各种陶瓷材料。本研究试图将之用于制备低成本的显热储热陶瓷材料,研究采用的我国某地煤系高岭土的相组成为高岭石和少量石英,研究发现煤系高岭土中多余的SiO2会导致材料的强度波动,并降低储热陶瓷材料的导热性能和储热密度。为有效资源化利用煤系高岭土,本研究利用煤系高岭土-Al反应系统高温下原位转变为刚玉(α-Al2O3)基体,将多余的Si O2为硅源与埋粉石墨提供的碳源在刚玉的晶粒间有控制地原位生成碳化硅晶须(SiCw),高温下原位自组装地合成了一种热导率高、储热密度高的α-Al2O3-SiCw系太阳能储热陶瓷材料。本文首先系统地研究了煤系高岭土在热处理过程中的相组成、显微结构及相应的物理化学变化,评价了煤系高岭土作为陶瓷原料的优缺点,获得了煤系高岭土在加热过程中的相组成、显微结构的变化规律。接着通过碳热还原煤系高岭土原位自组装合成了α-Al2O3-SiCw复相陶瓷,研究了提高原位合成SiCw(SiC晶须)产量及改善复相陶瓷抗热震性能、提高热导率的方法。最后为进一步提高储热密度,提出了将原位自组装合成的α-Al2O3-SiCw复相陶瓷(显热储热材料)制备成蜂窝陶瓷,封装相变材料Al-Si合金(潜热储热材料),制备显热-潜热复合储热材料。为选择合适的蜂窝陶瓷孔结构,本文对不同的孔结构进行了流动及传热性能的软件模拟研究,在模拟结果的基础上选择合适的孔结构并研制了α-Al2O3-SiCw蜂窝陶瓷与Al-Si合金复合的高储热密度的显热-潜热复合储热材料。研究了显热陶瓷与潜热合金的物理化学匹配性。本文采用了XRF、XRD、SEM、EPMA等现代测试技术研究了材料的组成、制备工艺、结构与性能的关系,探讨了复合储热材料在反复储放热过程中合金相变材料与蜂窝陶瓷基体的相互作用机理。主要研究成果如下:(1)系统地分析了我国某地煤系高岭土原料的化学成分、相组成、显微结构及烧成过程中的物理化学变化,研究了烧成样品的组成、结构与性能之间的关系。研究表明,煤系高岭土中SiO2的含量为48.99%,铁钛氧化物的含量为0.58%,主晶相为高岭石,显微结构呈片状。烧成样品的主晶相为莫来石,形成莫来石的最低温度为1002.8℃;1500℃下柱状莫来石开始在垂直于模压方向的平面上生长并形成相互交织的网络结构,赋予材料较高的强度和致密度。经1600℃烧成样品的吸水率、气孔率最低,分别为0.054%和0.14%。研究结果显示,煤系高岭土具有纯度高、莫来石形成温度低、烧成性能佳和耐火度高等优点,是一种优质陶瓷原料。将煤系高岭土作为陶瓷原料用于制备储热陶瓷材料的可行性分析表明煤系高岭土中SiO2的含量较多,将会降低储热陶瓷的热导率和储热密度。(2)设计了分别以碳黑和Al金属为主要还原剂的碳热还原反应机制,以煤系高岭土为主要原料并采用无压埋粉烧成工艺研制了原位自组装α-Al2O3-SiCw复相陶瓷(显热储热陶瓷材料),探讨了原位合成SiC晶须的机理,并研究了材料组成、结构与性能之间的关系。研究表明,在制备α-Al2O3-SiCw陶瓷块体材料方面,C6配方的煤系高岭土-Al反应系统比传统的高岭土-碳黑系统更优,前者碳热还原反应的结束温度为1550℃,后者的结束温度>1640℃。煤系高岭土-Al反应系统中SiC晶须的生长机制为气-固反应机制,SiC含量最高为14.8%,晶须形貌呈长直状,长径比最高为30。原位合成的SiC晶须分布在α-Al2O3晶粒之间,赋予材料较高的热导率、较好的抗热震性能和抗氧化性能。经1550℃烧成的C6配方样品[煤系高岭土:67.84%,Al粉:32.16%]具有最佳的综合性能:烧成线收缩率为0.14%,吸水率(Wa)为13.23%,气孔率(Pa)为30.68%,体积密度(D)为2.31g/cm3,抗折强度为43.91MPa,室温热导率为8.96 W/·(m·K)-1,室温比热容为0.82 J·(g·K)-1,理论储热密度为998kJ/kg(室温1000℃),样品经30次热震(室温1000℃)不开裂。SiCw被刚玉晶粒包裹,高温使用时不易被氧化,1000℃下100h氧化实验后样品的氧化增重为11.54mg/cm2。(3)为进一步提高显热陶瓷材料的热导率,采用提高原位合成Si C晶须含量的方法,在C6配方的基础上通过外加Si单质和SiO2分别设计了D和F系列配方组成,探讨了添加两种硅源及其添加量对SiCw产量与形貌、材料结构与性能的影响。研究表明,Si单质提高Si Cw含量的效果更显著,通过适量添加Si单质(即≤5.6%)可提高SiCw的产量。经1640℃烧成的D3配方样品(添加5.6%的Si单质)的SiCw含量最高为21.6%,较C6配方提高了45.9%。Si单质控制SiCw中间相SiO生成的反应为SiO2(s)+Si(s)→2SiO(g)。埋石墨粉烧成条件下,通过添加Si单质可有效提高材料的致密度,经1600℃烧成D3配方样品[煤系高岭土:67.84%,Al粉:9.76%,Al-20Si合金:28%,纳米SiC(外加):3%]的各项性能最佳,Wa、Pa、D和抗折强度分别为13.14%、32.2%、2.45g·cm-3和53.15MPa,热膨胀系数为7.38×10-6·℃-1,室温热导率为9.36 W·(m·K)-1,室温比热容为0.85 J·(g·K)-1,理论储热密度为1016kJ/kg(室温1000℃)。SiCw含量的升高使材料的热导率和比热容分别比C6配方提高了4.4%和3.7%。(4)为进一步提高α-Al2O3-SiCw复相陶瓷材料的抗热震性能,在D3配方的基础上添加复合稀土氧化物(Sm2O3-Y2O3)设计了H系列配方组成,探讨了添加两种稀土氧化物及其添加量对材料相组成、结构、抗热震性能等的影响。研究表明,通过提高材料致密度、强度以及改善材料显微结构的方式,提高了α-Al2O3-SiCw复相陶瓷材料的抗热震性能。添加Sm2O3可通过细化α-Al2O3晶粒和促进液相生成来达到促进样品致密化的作用,Y2O3可与α-Al2O3反应生成钇铝石榴石(YAG)提高样品的抗折强度。当复合稀土氧化物的添加量均≤5%时,SiCw的含量和长径比随稀土氧化物添加量的增加而增加。经1620℃烧成H3配方样品[煤系高岭土:67.84%,Al粉:9.76%,Al-20Si合金:28%,纳米SiC(外加):3%,Sm2O3和Y2O3各添加7%]具有最佳的综合性能,其中Wa、Pa、D和抗折强度分别为11.7%和29.71%、2.5g·cm-3和57.5MPa。热震实验结果显示,经30次热震后样品中板片状的刚玉晶粒可形成相互交织的网络状结构,有效提高了热震后H3配方样品的抗折强度,室温1000℃热震循环30次抗折强度增长率为19.59%。(5)为选择合适的蜂窝陶瓷孔结构,通过Ansys Workbench软件模拟的方式对比研究了四方孔、六方孔、三角孔、圆孔4种不同蜂窝陶瓷孔结构的流动及传热特性。研究表明,当4种不同孔结构的蜂窝陶瓷的横截面积相等时,六方孔的通孔截面积和孔隙率最大,单孔可封装相变材料的量最大,流动阻力最小,但传热效率最低;四方孔的比表面积最大,气固接触面最大,传热效率最为显著。综合考虑各项性能,本研究选择制备六方孔的蜂窝陶瓷。提高储热材料的热导率有助于增强空气与材料之间的对流传热,提高气固之间的传热效率。(6)本文在H3配方[煤系高岭土:68%,Al粉:32%,Si单质(外加):5.6%,Sm2O3和Y2O3各添加7%]基础上通过碳热还原煤系高岭土制备了原位自组装的α-Al2O3-SiCw复相蜂窝陶瓷(六方孔结构),为提高蜂窝陶瓷的储热密度在通孔中封装了Al-Si合金相变材料,研制了制备显热-潜热复合储热材料。表征了复相蜂窝陶瓷的相关性能和封装Al-Si合金相变材料的效果,研究了Al-Si合金与复相蜂窝陶瓷的物理化学匹配性。结果表明,α-Al2O3-SiCw复相蜂窝陶瓷具有烧成体积稳定性好、抗热震性能好以及对Al-Si合金的封装效果好等优点。经1620℃烧成样品的径向烧成收缩率为3.06%,经室温1000℃热震5次表观无裂纹产生,复合储热材料的储热密度大于1500kJ/kg。经100次储放热循环(400℃900℃)无合金泄漏、蜂窝陶瓷基体无裂纹产生、合金与基体无化学反应,表明Al-Si合金与复相蜂窝陶瓷基体的物理化学匹配性好。
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