Mo/MgO-Al2O3催化剂的制备及COS加氢性能的研究

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焦炉煤气是一种优质的资源,可用于合成天然气、合成氨、制甲醇等,然而焦炉煤气中COS的存在影响了其后续利用,对其进行深度脱除是焦炉煤气能否大规模顺利实现转化利用的关键。加氢转化法是焦炉煤气制甲烷工艺中脱除COS的主要方法,其特点是脱除精度高、操作简单,且可直接利用煤气中的H2。传统的加氢脱硫催化剂以Al2O3为载体,过渡金属钼、钴、镍、铁的硫化物为活性组分,然而Al2O3与过渡金属元素间的相互作用较强,导致活性金属元素预硫化不完全,使催化活性无法达到气体净化的要求。因此,研发性能优良的载体材料,成为新型脱硫催化剂制备的研究重点。镁铝复合氧化物中的镁为碱土金属元素,在减弱氧化铝与钼之间相互作用的同时,还可促进催化剂表面对弱酸性COS的吸附。基于此,本文以镁铝复合氧化物为载体,选取不同表面活性剂对其结构进行改性,进行钼含量、负载方式的优化,考察了其对模拟焦炉煤气中COS加氢转化性能的影响,还探究了Mg/Al摩尔比对COS加氢转化的影响。得到了以下主要结论:(1)采用沉淀法在不同表面活性剂存在的条件下制备MgO-Al2O3复合金属氧化物载体,采用超声辅助等体积浸渍法在载体上负载钼制得一系列Mo/MgO-Al2O3催化剂。采用N2吸附、XRD、H2-TPR、ICP和Raman等手段分别对载体和催化剂进行表征,使用固定床反应装置对催化剂在模拟焦炉煤气中的COS加氢转化活性进行评价。结果表明,制备过程中表面活性剂能够有效调变MgO-Al2O3的结构,添加聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)可增大载体平均孔径,促进载体中Mg2Al O4(440)晶面的暴露,从而促进Mo/MgO-Al2O3催化剂中八面体配位钼物种的形成,进而在预硫化过程中产生更多的Mo S2活性相,提高了催化剂的活性;聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加可使得载体孔径分布集中在2-5 nm,促进载体Mg2Al O4(511)晶面的暴露,会增强钼与催化剂载体的相互作用,降低Mo/PEG-Z和Mo/CTAB-Z催化剂的活性及稳定性。Mo/P123-Z的加氢效果最佳,在300 oC时,其对COS的转化率达87.3%。(2)以P123-Z为载体,考察了钼负载量及负载方式对COS加氢转化的影响,结果表明,当Mo的负载量接近MgO-Al2O3载体表面的单层饱和负载量且负载方式为浸渍-共沉淀法时,催化剂的活性最高。在280 oC时,其对COS的转化率达87.7%。钼的最佳负载方式为浸渍-共沉淀法,催化剂Mo/P123-Z的孔体积较大、八面体配位钼物种较容易还原及S/Mo原子接近于2,这是造成其加氢转化活性高及稳定性好的主要原因。催化剂Mo Mg Al的活性组分的实际含量较低,这是造成其活性最低的主要原因。(3)以Mo/P123-Z为研究对象,考察了复合载体的Mg/Al摩尔比对COS加氢催化剂结构与性能的影响。结果表明,随着Mg/Al摩尔比的增加,催化剂的活性呈现先增高后降低的趋势,当Mg/Al=0.5时,催化剂的加氢转化活性最佳。Mg/Al=0.5的载体使得八面体配位Mo物种更易被还原以及增加了可还原钼物种的数目,促进了催化活性中心Mo S2的形成。因此,催化剂Mo/P123-Z(0.5)的催化活性最高。
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