随着原油的重质/劣质化和油品质量标准的日益严格,柴油的深度加氢脱硫变得越来越重要。由于非负载型加氢催化剂具有高的加氢脱硫活性,在传统条件下可以生产出硫含量低于10ug/g的超低硫柴油(ULSD),因而其制备、结构、性能和工艺备受关注。本文采用程序升温热解法制备了一系列非负载型双金属或三金属硫化物催化剂,研究了从前体到催化剂的热解过程,金属硫化物中助剂镍的含量对其结构以及二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫的影响,考察了DBT在过渡金属硫化物上加氢脱硫的反应动力学,以及蒽加氢与DBT加氢脱硫之间的相互影响。主要研究结果如下：1、在水溶液中以仲钼酸铵和偏钨酸铵为原料,以硫化铵或者硫化氢为硫化剂成功合成了一系列含有不同烷基基团的硫代金属盐,如四硫代钼/钨酸铵、四甲基四硫代钼/钨酸铵、四乙基四硫代钼/钨酸铵、四丁基四硫代钼/钨酸铵、十六烷基三甲基四硫代钼/钨酸铵、四硫代钼钨酸铵以及四甲基四硫代钼钨酸铵等。采用程序升温热解法研究了四硫代钼酸铵(ATM)、四硫代钨酸铵(ATT)、四甲基四硫代钼酸铵(TMATM)和四甲基四硫代钨酸铵(TMATT)热解形成金属硫化物的过程。通过对TGA、TPD-MS、原位FTIR、拉曼光谱和XPS等表征结果的分析,得到了在程序升温热解的过程中材料的本体、表层结构和金属价态的变化以及热解产物中气相组成的演变规律。当ATM、TMATM和TMATT的热解温度达到500℃的时候,表面的金属离子被还原成正四价的金属离子；但对于ATT,即使在高温500℃时表面仍然有大量的W6+离子存在。前体当中官能团NH4+/N(CH3)4+与MS42-的热解不是同时发生的。2、通过热解TMATM和硝酸镍的混合物,制备了一系列镍修饰的具有介孔结构的非负载双金属Nix-MoS2催化剂。所有样品的电镜照片显示出了典型的MoS2晶格条纹,当MoS2中镍含量(R=Ni/(Ni+Mo))从0.1增大至0.5时,(002)面的衍射峰强度逐渐降低,说明了催化剂晶粒的堆积程度降低。催化剂MoS2、Nio.i-MoS2和Ni0.3-MoS2的孔径分布在2-17nm,晶粒的堆积程度为2-7层,长度最长可达8nm。从TEM和XRD的检测中没有发现硫化镍的形成,说明镍已经均匀分布在样品当中,并形成了“Ni-Mo-S’’相。在催化剂MoS2中随着Ni含量的增大,间接脱硫路径与直接脱硫路径的比值先增大后降低。在DBT的加氢脱硫反应中,Nio.i-MoS2显现出最好的催化活性。3、通过热解四甲基四硫代钼钨酸铵和硝酸镍的混合物,得到了一系列不同Ni含量的非负载三金属Ni-Mo-W硫化物。催化剂的结构和加氢脱硫催化性能取决于Ni的含量和热解条件。除了Ni1.5MoWSy以外,所制备的非负载金属硫化物呈现出Ⅳ型的吸附等温线,具有介孔结构和海绵状的洞穴。MoWSy的比表面积最大,约为130m2/g,孔径分布较为集中,平均孔径大约为16nm。Ni0.5MoWSy的孔径大约分布在6-18nm之间,而NiMoWSy的孔径大约分布在5-14nm之间。Ni1.5MoWSy的HRTEM照片清晰的显示出Mo(W)S2的晶格条纹,条纹的叠加程度大约在2-8层,每一层的长度可达10nm,Mo(W)S2的弯曲程度为0.85±0.09。从单位面积催化剂的反应数据中得出,催化剂中的Ni可以促进间接脱硫路径的选择性,Ni0.5MoWSy显现出了最高的加氢脱硫催化活性。4、研究了在非负载催化剂MoS2和Ni0.15MoS2上DBT加氢脱硫的反应动力学,以及蒽加氢与DBT加氢脱硫之间的相互影响。结果表明DBT在MoS2和Ni0.15MoS2催化剂上的加氢脱硫为一级反应。蒽加氢阻碍了DBT的加氢脱硫。在MoS2催化剂上,向反应溶液中加入蒽前后DBT加氢脱硫的活化能分别为91kJ/mol和105kJ/mol。在Ni0.15MoS2催化剂上,向反应溶液中加入蒽前后DBT加氢脱硫的活化能分别为59kJ/mol和83kJ/mol。反应物DBT的存在使蒽的加氢产物向不饱和趋势增大,如9,10-二氢蒽的选择性增加。