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羟基丙酮是一种重要的化工中间体,其用途广泛。目前,羟基丙酮的生产主要采用1,2-丙二醇氧化法和一溴丙酮/一氯丙酮酯化醇解法。前者反应条件苛刻、设备要求高;后者所用原料有毒,反应副产物分离复杂,废物排放费用高。因此,人们致力开发绿色、经济的羟基丙酮生产工艺。
甘油是已大规模商业化的C3生物质衍生物之一,通过脱水反应可获得羟基丙酮。目前甘油的产能已超出其需求量,开发下游产品尤为迫切。以甘油为原料制备羟基丙酮具有经济、绿色环保等优点,因而该工艺备受人们的广泛关注。
本论文以甘油为原料通过脱水反应制备羟基丙酮。首先采用共沉淀法制备了一系列铜基催化剂,在高压釜、N2气氛下考察了其甘油脱水生成羟基丙酮的反应性能。进而在固定床反应器上详细考察了CuO含量及反应气氛、温度和空速等对优选的Cu/SiO2催化剂脱水性能的影响。最后考察了助剂对Cu/SiO2催化剂脱水性能的影响。主要结论如下:
(1)高压釜中催化剂筛选结果表明,Cu/SiO2催化剂具有较好的甘油脱水活性,这与其较高的Cu0比表面积和合适的酸度有关。尽管新鲜的Cu/MgO催化剂的Cu0比表面仅次于Cu/SiO2催化剂,但是其活性较低,原因可能是此催化剂易积炭。
釜中评价结果表明,目的产物羟基丙酮易与反应产生的氢气进一步加氢生成1,2-丙二醇,降低了羟基丙酮的选择性。
(2)在固定床反应器上详细考察了CuO含量、反应气氛,反应温度和重量空速对Cu/SiO2催化剂的甘油脱水性能的影响。与纯H2或N2气氛相比,在H2/N2混合气气氛下,Cu/SiO2催化剂表现出较高的活性和羟基丙酮选择性。采用H2/N2混合气作为反应气氛,在一定程度上抑制了N2气氛下甘油脱氢和H2气氛下羟基丙酮的过度加氢反应。在温度达到180℃时,甘油几乎完全转化,羟基丙酮选择性在220℃时最高。低温时主要的副产物是1,2-丙二醇,高温时甘油易发生降解反应生成乙酸、乙二醇等副产物,从而降低羟基丙酮选择性。空速较大时,甘油在催化剂上的停留时间较短,反应不完全,甘油转化率较低,羟基丙酮选择性低,而1,3-二羟基丙酮或其二聚物等选择性较高。随着空速减小,甘油转化率增加,1,3-二羟基丙酮或其二聚物等选择性下降,羟基丙酮选择性增加,因而羟基丙酮可能经由1,3-二羟基丙酮或其二聚物转化而来。
采用5g Cu/SiO2(50%)催化剂,在5V%H2/95V%N2,220℃,常压,气体流率345 ml/min和重量空速为0.08 h-1条件下,甘油转化率和羟基丙酮选择性分别为98.8%和84.6%。在优化的反应条件下,进行此催化剂的寿命实验,表明其稳定性较差。
(3)在固定床反应器中考察了助剂对Cu/SiO2催化剂脱水性能的影响。Al2O3助剂的加入,不仅降低了催化剂的Cu0比表面积,而且增强了催化剂的酸性,使乙酸、丙酸、甘油脱水的线状和环状化合物等副产物增加,降低了羟基丙酮选择性。La2O3和CeO2助剂的加入,略微降低了催化剂的Cu0比表面积和酸性,对其脱水性能影响较小。
考察了CeO2含量对Cu/SiO2催化甘油脱水性能的影响。实验结果表明,适量CeO2的加入有利于金属铜的分散,提高了催化剂的Cu0比表面积,明显提高甘油转化率和羟基丙酮选择性。另外,CeO2的加入在一定程度上抑制金属铜颗粒的聚集长大,提高了催化剂的稳定性。