木质素—聚丙烯腈碳纳米纤维的制备工艺及应用研究

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随着化石能源的日益短缺,在出现能源短缺问题的同时,以化石能源为基础的化学品的短缺问题也随之而来。利用生物质基材料补充石油基材料变得日益重要。由于木质素含碳量较高(55%~66%)、可再生、成本低廉,而且木质素分子中含有大量的芳香基团,因此可作为碳纤维原料进行利用。静电纺丝是目前唯一能直接、连续制备纳米纤维的技术。本文以玉米秸秆木质素和聚丙烯腈(PAN)为原料,采用静电纺丝法制备了木质素-聚丙烯腈共混纳米纤维,然后通过预氧化及碳化处理得到了木质素-聚丙烯腈共混碳纳米纤维,并对其结构和性能进行了研究。以N,N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,研究了纯木质素溶液和不同比例木质素与PAN共混溶液的静电纺丝情况,并考察了主要纺丝工艺参数如推速、电压、接收距离以及滚筒转数对原丝直径和形貌的影响。结果表明纯木质素溶液很难静电纺丝,需要与PAN混纺才能有好的静电纺丝行为。在木质素与PAN比例为1:4时能形成直径分布均匀(200nm~300nm)、取向程度好、无串珠的连续纤维。得到最佳纺丝工艺参数为:电压15kV,推速1.5ml/h,接收距离17cm,滚筒转数2000r/min。对木质素-聚丙烯腈纤维原丝以及聚丙烯腈纤维原丝进行预氧化、碳化处理,并通过扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱仪(Raman)、X射线光电子能谱仪(XPS)等对所得碳纳米纤维的性质进行了表征。结果表明木质素的加入对碳纳米纤维的形貌和直径基本没有影响,得到的碳纳米纤维表面光滑、直径分布均匀;木质素-聚丙烯腈碳纳米纤维与聚丙烯腈碳纳米纤维的热稳定性相差不大,在550℃前都能保持较好的热稳定性;两种碳纳米纤维都为具有较高的强度和较低的模量值的Ⅱ型高强度碳纤维;两种碳纳米纤维的表面含碳量都超过90%。木质素起到了部分替代聚丙烯腈的作用,替代率为25%,添加木质素后仍可以制备出直径分布均匀(243±33nm)、取向程度好、含碳量高(91%)、具有高强度和良好热稳定的碳纳米纤维,并且制备的碳纳米纤维可以进行下一步利用。对木质素-聚丙烯腈预氧化纳米纤维分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃进行了碳化处理。发现随着碳化温度的增加,碳纳米纤维的平均直径逐渐降低,当碳化温度超过1000℃以后,出现了大量的纤维粘结和纤维断裂现象;不同碳化温度下所得碳纳米纤维均为乱层石墨结构,随着碳化温度的升高,石墨化程度增加,但当温度超过1000℃以后,对纤维石墨化的改变并不明显;碳纳米纤维的表面含碳量随碳化温度的增加而有所增加,当温度超过900℃以后,含碳量增加并不明显。分析结果说明900℃碳化温度下,纤维的碳化过程基本完成,综合考虑纤维性质和制备成本,此温度即为最佳碳化温度。将二氧化钛(TiO2)纳米粒子掺杂在纯聚丙烯腈溶液和木质素和聚丙烯腈混合溶液中进行电纺,制备了PAN-TiO2纳米纤维和Lignin-PAN-TiO2纳米纤维,并通过SEM、XRD、EDS等对其形貌和性质进行了表征。同时以罗丹明B为降解物,考察了PAN-TiO2纳米纤维和Lignin-PAN-TiO2纳米纤维的光催化性能。结果表明制备的Lignin-PAN-TiO2纳米纤维对罗丹明B具有良好的光催化效果,降解率达到了92.9%;光催化剂具有良好的稳定性,且易分离回收和再利用,光催化剂重复使用5次后降解率为85.6%。
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