2-氨基吡啶镍配合物/MAO催化乙烯、降冰片烯及β-蒎烯均聚合与共聚合的研究

来源 :中山大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ytm_2009
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本论文通过两条不同的路线合成了一系列2-氨基吡啶配体1a~lj。将它们与(DME)NiBr<,2>直接进行配位得到含有中性配体的配合物2a~2h。先用n-BuLi将配体1a~1e中的活泼H(NH)脱掉,然后再与(DME)NiBr<,2>进行反应得到相应的配合物3a~3e。所有的配体都通过了EA、<1>H NMR和<13>C NMR表征,并对得到的13个新配合物进行了EA、EI-MS(m/z)、<1>H NMR和SCD分析。配合物2b~2e的单晶结构分析显示,与吡啶环相连的2位C原子为Sp<3>杂化,包括金属镍在内的配位五元环不在同一平面上,配体的空间位阻越大,芳香环越易垂直于与之相连的平面。 在MAO的作用下,用配合物2a~2h和3a~3e催化乙烯聚合时,3a~3e系列的催化剂的催化活性要明显高于2a~2h系列的催化活性,而且3a~3e所得聚乙烯的分子量也高于2a~2h所得聚乙烯的分子量。对于邻位都为氟原子取代的配合物2c和3e都只能得到低聚物,随着低聚物聚合度的增加,其含量都是先增加后降低,但是2c得到的低聚物中a-烯烃的含量要明显低于3e得到的低聚物中a-烯烃的含量。配合物3a~3e催化乙烯聚合,能够得到较高分子量的聚乙烯(Mw=9.24×10<4>),催化活性都在10<5>g PE/(mol·Ni·h)以上,其顺序为3e>3c≈3a>3d>3b。随着配体空间位阻的增加,催化活性降低,所得聚合物的分子量增加。随着配体取代基吸电性的增加,催化活性增加,所得聚合物的分子量降低,对于苯环的邻位都是F原子的配合物3e,其催化活性可以达到9.41×10<5>g PE/(molNi·h)。3a~3d所得到的产物中除聚合物外还含有一定量的低聚物,聚合温度在0℃以下时,聚合物所占的比例都在70%以上。催化活性随着聚合温度的升高先增加后降低,而聚乙烯分子量随着聚合温度的升高逐步降低。增加乙烯的聚合压力,催化活性和所得聚乙烯的分子量都相应增加。 催化剂2a~2h催化乙烯聚合,催化活性明显低于3序列的配合物,其催化活性顺序为2c>2a≈2d>2e≈2b>2f>2g≈2h。其它结果与催化剂3a~3e的有大体一致的规律。 催化剂3c、3d和3e催化降冰片烯均聚合,表现出高的催化活性(7.07×106g/(mol Ni·h)),能得到高分子量Mw的聚合物(2.71×10<6>)。<1>H NMR和IR分析结果表明,降冰片烯主要是通过加成聚合的方式进行的。 催化剂3c、3d和3e催化乙烯和降冰片烯共聚合,得到高降冰片烯含量和高Tg的共聚物。共聚合催化活性可达到7.5×10<5>g/(mol Ni·h),所得共聚物的分子量Mw可以达到3.36×10<4>。随着聚合温度的升高,所得聚合物中降冰片烯的含量逐渐增加,聚合物的分子量也相应升高。增加降冰片烯单体投料比,催化活性和所得聚合物的分子量都相应增加。延长聚合时间,聚合物中乙烯的相对含量将有所增加。根据Kenlen-Tudos提出的方法,乙烯与降冰片烯的竞聚率分别为r<,E>=0.29和r<,N>=1.17。 3c、3d和3e催化β-蒎烯均聚合结果表明,单体转化率可以接近100%,催化活性可以达到10<7>g/(mol Ni·h)以上。活性随着聚合温度的升高先增加后降低,而聚合物分子量随着聚合温度的升高而降低。聚合物NMR和IR分析表明β-蒎烯聚合物是开环异构化结构。 进行了文献未有报道过的β-蒎烯和降冰片烯共聚研究。催化剂3e对β-蒎烯和降冰片烯共聚表现出最高的催化活性,催化活性和共聚物分子量随着聚合温度的升高而增加。所得共聚产物呈宽分子量分布(PDI在3.7-5.5),经萃取分级得到两个分子量窄分布(PDI约为2)的级分:溶于CHCl<,3>级分的聚合物分子量较高,是低β-蒎烯含量(<10%)的共聚物:溶于THF级分的分子量较低,为高β-蒎烯含量的共聚物。溶于THF部分的聚合物,降冰片烯含量(X<,N>)随着聚合温度的升高而降低。
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