采用ScCO2制备导电TPU发泡复合材料及其压阻性能

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近年来,根据导电聚合物复合材料(Conductive polymer composites,CPCs)的阻变特性制备柔性传感器的研究十分广泛。CPCs主要是根据导电填料在聚合物内部形成独特的导电网络而达到导电的目的,CPCs在受到外力作用时发生形变,内部导电网络也随着发生形变,导致材料电性能发生改变,因此实现形变信号向电信号转换的传感特性。本文以热塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane,TPU)作为高分子基体,多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube,MWCNTs)作为导电粒子,利用超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide,ScCO2)间歇发泡,采用不同的方法制备了两种柔性压敏传感器:(1)以DMF作为分散剂,溶液共混的方法制备导电TPU/MWCNTs纳米复合材料,发泡后得到具有良好循环压阻性能的发泡复合材料;(2)先制备纤维素/MWCNTs复合气凝胶,再与TPU复合,制备的发泡样品具有优异的压阻性能。首先,通过NaOH/硫脲体系溶解纤维素,以碳纳米管作为导电粒子,通过冷冻干燥的方式制备了纤维素/MWCNTs复合气凝胶,再通过溶液共混的方法与TPU复合,最后进行超临界二氧化碳发泡获得轻质、高强、高灵敏度的压阻传感器。研究了两种材料的力学性能、发泡条件对泡孔结构的影响、循环压缩性能、导电性、压阻性能及在人体运动监测方面的模拟。主要研究成果如下:碳纳米管含量为5.0 wt%的TPU/MWCNTs纳米复合材料TPUC5.0的拉伸强度可达19.8 MPa,断裂伸长率为660.3%,300%定伸应力为9.93 MPa是所有样品中最高的。在100℃、13.8 MPa、12 h的饱和条件下制备的的发泡复合材料TPUC5.0 foam的压缩强度和压缩模量分别为1.05 MPa和3.79 MPa,较纯TPU发泡样品分别提高了1362.5%和1856.4%,在多次循环压缩后期能量损耗系数稳定在0.210以下。碳管含量为1.5 wt%的TPUC1.5 foam的密度低至0.427 g/cm3,体积膨胀倍率可达到2.97倍。材料的导电性随着填料的增加而增加,碳管含量为10 wt%的发泡复合材料TPUC10.0 foam的电导率为1.6×10-44 S/m,比纯TPU发泡材料高4.5个数量级。发泡后使材料的渗滤阈值从0.90 vol%下降到了0.31vol%。TPUC5.0 foam在35%形变范围内,GF值为1.88,具有明显的线性欧姆特性,压阻行为不受应变速率的影响,100次循环内表现出明显的高重复性力电转换行为,具有高灵敏度、宽应变范围、电阻稳定的特点。证实了可在人体足部运动过程中进行实时监测的应用可能性。碳管含量为10 wt%(体积分数为0.66 vol%)的纤维素气凝胶C5C10的密度为0.139 g/cm3、孔隙率为90.93%,电导率为2.04 S/m,逾渗阈值低至0.070 vol%。通过溶液浇筑-溶剂挥发的方法制备的气凝胶/TPU复合材料,具有良好的分散性与力学强度。C5C10/TPU复合材料在-60℃时的储能模量可达到2314.3 MPa,较纯TPU提高了28.5%。在100℃、13.8 MPa、12 h的条件下制备的发泡复合材料C5C10/TPU foam的泡孔直径为8.39μm,泡孔密度为1.50×109个/cm3。其在50%形变时的压缩强度可达到0.79 MPa,在100次循环压缩测试后期表现较好的力学稳定性,能量损耗系数小于0.412。C5C10/TPU foam的碳纳米管的重量比为1.67wt%,电导率为1.08×10-33 S/m,较相同碳管重量比的溶液共混发泡样TPUCC-blend foam的电导率高4.7个数量级。在低应变范围(10%)内具有极高的传感灵敏度,GF值可达到7.84。具有明显的线性欧姆特性,压阻行为不受应变速率的影响。对于碳管含量较低(0.83 wt%)的发泡复合材料C5C5/TPU foam,其线性阻变范围广,在50%范围内呈现线性压阻性能,GF值为1.60。两者在100次循环内表现出高重复性力电转换行为。证实了可在人体肘部、膝盖和足部运动过程中进行实时监测的应用可能性。本文的创新点在于先通过制备纤维素/碳纳米管复合气凝胶构成导电网络,以气凝胶骨架为基础与TPU复合再发泡制备得到导电TPU/Cellulose/MWCNTs发泡复合材料,该方法相较于传统的溶液共混-发泡法制备的纳米复合材料,虽然力学性能和循环稳定性能略差,但是大大提高了导电性能。由于将导电粒子限制在纤维素气凝胶壁内部,可以实现在低负载下形成高导电的效果。
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