水环境中氨基酸—含氮消毒副产物生成研究

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随着经济发展与人口的不断增长,人类生产和生活中排放的成千上万种污染物持续不断的进入环境中。各类污染通过不同途径进入水源水环境后,污染物本体及其处理工艺副产物对水质安全的潜在影响。消毒副产物是其中最受重视的一类污染物,以卤代烃类的研究最多。在含碳消毒副产物的基础上,本文提出以有机氮类污染物(氨基酸)为前体物的氯化副产物研究,因其某些副产物具有臭味,可从多方面导致饮水水质劣化。采用固相萃取(Solid phase extraction,SPE)进行水样预处理,结合柱前衍生反相高效液相色谱对水中五种氨基酸进行定量测定,方法线性良好,准确性高。组氨酸(Histidine,His)、脯氨酸(Proline,Pro)、异亮氨酸(Isoleucine,Ile)、亮氨酸(Leucine,Leu)和赖氨酸(Lysine,Lys)五种氨基酸混合溶液的回收率分别达到85.2%,95.1%,70.2%,79.6%和97.1%。利用SPE-HPLC对杭州主要水厂水源水中氨基酸的含量进行测定,发现以钱塘江为水源水的三个水厂源水混合液中含Pro、Ile和Leu,浓度分别为5.17,1.23和6.45μg/L。祥符水厂水源水中含有Pro、Ile和Leu的浓度分别为5.33,2.43和7.89μg/L。水环境中存在的氨基酸可在消毒工艺中产生各种消毒副产物,经GC-MS,HPLC-MS等方法鉴定赖氨酸氯化过程中可生成氯吡啶(chloropyridine)和二氯吡啶(dichloropyridine)等副产物;Lys氯化过程经取代,脱羧,水解等一系列反应,生成戊二醛(glutaraldehyde)和亚胺中间体,两者进一步进行缩合等复杂的反应,最终生成chloropyridine和dichloropyridine。苯丙氨酸可生成苯丙亚胺(chlorophenylacetaldimine)、苯乙醛(phenylacetaldehyde)和二苯基吡啶(2,6-diphenylpyridine)等副产物,其中苯丙亚胺为疑似嗅味物质,为嗅味类消毒副产物。其反应途径为Phe与氯反应可进行一氯取代和二氯取代生成N-氯代Phe和N-二氯代Phe,两种物质都能经分解取代生成苯乙醛。Phe氯化过程中氯代生成的N-二氯代Phe也能分解生成亚胺中间体N-chlorophenylacetaldimine,可以进一步形成含氰基的苯乙腈(benzeneacetonitrile)。当溶液中同时存在phenylacetaldehyde和N-chlorophenylacetaldimine时,两种物质经过缩合等一系列的反应最终生成2,6-diphenylpyridine。氨基酸氯化后产物一般包括相应的腈、醛和亚胺等副产物,其中亚胺类为疑似嗅味类消毒副产物。以Lys为例,考察pH、反应时间、有效氯浓度、氨基酸浓度和紫外光照五个因素对Lys消毒副产物形成的影响。结果发现,一氯吡啶、二氯吡啶的生成量随着有效氯浓度的增加而呈现先增加后减小的趋势。pH、反应时间、氨基酸浓度和紫外光照对一氯吡啶,二氯吡啶形成影响也较大,它们的产量随反应时间、氨基酸浓度和紫外光照的变化也表现出不同的变化规律。
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