线性金属串配合物[Mn(L）4X2]是一类多核配合物，因其新颖的结构、独特的成键、较好的导电性、磁性和光谱性质，被认为具有分子电子器件的潜在应用而受到广泛关注。　　本论文通过密度泛函BP86方法，计算并分析了含不同桥联配体的三核镍金属串配合物的Ni-Ni成键性质、磁性以及在外电场作用下几何结构和电子结构的变化规律。为进一步探究镍金属串配合物的结构和导电性，以及设计和合成新型金属串配合物材料提供理论指导。研究工作及结果主要如下:　　1.应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L=dpa-(1), mpta-(2)，mdpa-(3)，mppa-(4))进行研究，分析了桥联配体L对Ni-Ni相互作用和磁耦合性质的影响。结果得到:(1)配合物的基态均是对应于五重态(HS)的反铁磁(AF)单重态，HS的能量和结构与AF态相近，Ni36+链形成了三中心四电子σ键(σ2σnb1σ*1)。(2)dpa-引入甲基成为mdpa-对Ni-Ni、Ni-N键长影响不大;3H-吡咯环和噻唑环取代吡啶环成为mppa-和mpta-后，改变了C的杂化成分，使N1-C1-N2键角增大，N1-N2、Ni-Ni键长增大，Ni2-N2键长缩短，但噻唑环的影响较小;故Ni-Ni相互作用强度为:1≈3＞2＞4。(3)计算的1、2磁耦合交换常数Jab为-107cm-1和-94cm-1与实验值吻合，预测了3和4的Jab值为-103cm-1和-88cm-1，随Ni-Ni相互作用增强磁耦合效应增大。1～4的磁轨道均为主要集中于两端Ni原子的σnb、σ、δ*Ni2，3-N1和δ*Ni2，3-N2轨道。Ni-Ni相互作用越大，通过Ni36+链σ型轨道的直接磁耦合越强;Ni2-N2键越强，通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强，直接磁耦合比间接磁耦合更强。　　2.应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L=dzp-(1)，mpmpa-(2)，mppda-(3)，mptpa-(4))进行研究，分析了桥联配体L对Ni-Ni相互作用和磁耦合性质的影响。结果得到:(1)配合物1～4的基态是对应于HS的AF单重态，Ni36+链形成了三中心四电子σ键(σ2σnb1σ*1)。由于刚性的dzp-配体的C-O键可能增加咬角的张力，导致1的Ni-Ni键长较Ni3(dpa)4(NCS)2增长了0.0052nm。(2)用同周期的C、N和同主族的S取代桥联配体Hdzp上的O原子，刚性减弱，使得扭转角AN1-Ni1-Ni2-N2增大。随着AN1-Ni1-Ni2-N2逐渐增大，与之相连的Ni-Ni键逐渐缩短，故Ni-Ni相互作用强度为:4＞2＞3＞1。(3)计算1的磁耦合交换常数Jab为-97cm-1，计算值与实验值吻合。预测了2、3和4的Jab值分别为-125、-108和-140 cm-1。磁轨道均为主要集中于两端Ni原子的σnb、σ*、δ*Ni2,3-N1和δ*Ni2,3-N2，存在通过Ni36+链σ型轨道的直接磁耦合和涉及桥联配体(由Ni的dx2-y2组成的δ*Ni2,3-N)的间接磁耦合。Ni-Ni相互作用越大，直接磁耦合越强。(4) NBO分析和结合能计算可得Ni36+与桥联配体L的结合强度为1＞3＞2＞4。　　3.用密度泛函理论BP86方法研究配合物[Ni3(L)4(NCS)2][L=dpa-(1)，mpta-(2)，dzp-(3)]的成键性质和电场作用下的结构性质。结果表明:(1)电场作用下配合物的几何结构发生规律性变化，Ni1-Ni3、Ni2-N4键缩短，而Ni1-Ni2、Ni3-N7键增长;轴向配体的负电荷向高电势端转移，而Ni的正电荷则向低电势端移动。(2)配合物1～3的轨道空间分布、能级和能隙在电场下发生规律性变化。零电场下，HOMO-LUMO能隙Eg大小为1＞2＞3;电场作用下，1～3的Eg均逐渐减小，有利于电子输运。(3)AF态和的能量和各种性质在外电场作用下变化与HS态非常接近，因此，可以猜测HS态和AF态是一种竞争关系。