α-烯烃合成PAO润滑油基础油新技术研究

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近年来,随着航空、汽车工业的迅速发展和节能环保要求的不断提高,对高档润滑油的需求日益增加,合成PAO润滑油因其卓越的性能得到迅速发展。长期以来,由于我国在α-烯烃生产及聚α-烯烃(PAO)合成技术方面存在明显不足,高档PAO合成油仍主要依赖进口,研究α-烯烃合成PAO基础油新工艺技术,对扭转我国高档润滑油基础油长期依赖进口的不利局面具有重要意义。本文通过不同方法制备了负载型α-烯烃聚合催化剂,并通过固定床连续聚合工艺系统研究了不同工艺制备的负载催化剂的活性及稳定性,对负载催化剂的失活机理进行分析,并探索了拟浆态床聚合反应工艺。论文首先以A1C13和TiC14为活性组分,活性炭、γ-Al2O3、分子筛等为载体,用浸渍法和气相负载法制备催化剂,并以1-癸烯为原料,在小型固定床反应器中进行催化活性评价。结果表明,采用浸渍法制备催化剂,煤基活性炭和γ-Al2O3载体效果最好,合成PAO初始收率均在90%左右,连续反应16h后,收率降至50%以下。采用气相负载法,能够提高AlCl3-TiCl4/γ-Al2O3催化剂的稳定性,合成PAO初始收率达到93.63%,连续反应50h,收率仍维持在50%左右。合成产品性质稳定,100℃运动粘度在10mm2/s左右,粘度指数均高于140,凝点均低于-65℃。随后,本文采用气相负载法制备的AlCl3-TiCl4/γ-Al2O3催化剂,在固定床反应器中系统考察了原料单体、温度、空速等对聚合反应的影响,并对齐聚产物进行分析表征。结果表明,优化的聚合工艺条件为:反应温度80-C,体积空速0.5h-1。该条件下,1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯的合成PAO初始收率均在90%以上。合成PAO加氢精制后,100℃和40℃的运动粘度分别为10.22mm2/s和61.36mm2/s,粘度指数为154,凝点为-58℃,闪点为248℃,主要性质达到商业PAO-10基础油质量指标。H NMR分析表明产品支化度为0.1867,13C NMR分析表明产物端甲基含量为0.1527,GPC分析表明产品多分散指数为1.38。此外,本文还结合氯含量测定、BET和TG-DSC分析等对负载催化剂的失活原因进行分析研究。结果表明,活性组分流失是催化剂失活的主要原因,部分齐聚物吸附在催化剂孔道中,产生堵孔效应,也在一定程度上影响了聚合反应效果和催化剂寿命。最后,论文探索了拟浆态床聚合反应工艺。在反应温度80℃、体积空速0.5h-1的条件下,连续聚合反应150h左右时,PAO收率仍维持在60%以上,合成产品主要性质达到商业PAO-15润滑油基础油指标。与固定床工艺相比,稳定运行的连续反应时间提高1倍以上,合成PAO平均收率提高约20个百分点。
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