过去几十年，由于非线性光学(Nolinear Optics，NLO)材料在光学信息处理、光计算、电子通讯等许多方面起着十分重要的作用，有关非线性光学材料性质的研究成为热门课题之一。其中，对各种非线性光学分子的性质的研究是设计和合成新型非线性光学材料的重要基础。先前的研究表明:在体系中掺杂碱金属原子或超原子，从而产生松束缚的额外电子能有效地增强其非线性光学响应。本文理论设计一系列基于P@Al12的（超）碱金属掺杂的新型化合物:单碱金属掺杂的体系M-(P@Al12)、掺杂超碱金属的体系M3O-(P@Al12)和双碱金属掺杂的体系M2-(P@Al12)(M=Li，Na，K)，并采用密度泛函理论(DensityFunctional Theory，DFT)方法对它们的结构和非线性光学性质进行了理论研究。主要工作如下:　　1.通过用超原子P@Al12作为电子受体，采用B3LYP方法优化出一系列具有额外电子的体系M-(P@Al12)(M=Li，Na，K)的稳定几何构型。在所有构型中，P@Al12的拓扑结构保持不变。通过分析体系的自然键轨道(Natural Bond Orbital，NBO)电荷，证实在M-(P@Al12)中，由于碱金属原子和P@Al12的垂直电离能（Vertical Ionization Energy, VIE）和垂直电子亲和能(Vertical Electron Affinity,VEA)的差别，碱金属原子的最外层的s电子转移到了P@Al12中，形成了额外电子，由于P@Al12的体积较大，因此这个额外电子更加弥散。通过计算体系的相互作用能（Interaction Energy, Eint），可知M-(P@Al12)是相对稳定的。虽然P@Al12是中心对称的，第一超极化率（β0值）为0，但是M-(P@Al12)却能够显示出高达4.40×104 au的β0值。并且，M-(P@Al12)(M=Li，Na，K)的β0值随着M原子序数的增大而增大。这么大的β0值说明，的确不需要如M+(en)3M3O-(M=Li，Na，K)中的(en)3类有机配体的作用，碱金属原子的s电子也能被P@Al12抓住，成为额外电子。因此，P@Al12确实可以作为额外电子受体去构建新型的非线性光学材料。　　2.超碱金属的垂直电离能小于碱金属原子的(3.9-5.4 eV)，以超碱金属取代碱金属的位置，或许能够得到具有较优非线性光学响应的体系。因此，我们在理论上设计了一种新的化合物M3O-(P@Al12)(M=Li，Na，K)。结果表明，由于超碱金属M3O的垂直电离能远小于碱金属原子和P@Al12的垂直电离能，因此，超碱金属原子最外层电子也同样能够转移到P@Al12中，成为额外电子。此外，由于分子中存在Al-O键，超碱金属M3O能够与电子受体P@Al12紧密结合，并且相互作用能也比较大:-89.20～-130.26 kcal/mol，从而形成稳定性相对较高的M3O-(P@Al12)。此外，我们的计算结果还表明，掺杂后形成的M3O-(P@Al12)具有较大的非线性光学响应（β0值高达1.83×104 au）。我们期望这项工作能够推进非线性光学材料的发展，并且能吸引更多人研究超原子化学。　　3.理论上设计和研究了双碱金属掺杂体系M2-(P@Al12)(M=Li，Na, K)，以探索双碱金属掺杂对P@Al12超原子的NLO性质的影响。研究显示，M2-(P@Al12)显示出较大的第一超极化率值:1.17×103-4.16×104 au。另外，M2-(P@Al12)的β0值几乎也都随着M原子序数的增大而增大，增大M的原子序数可以提高这些电荷转移体系的非线性光学响应。